基础化学（8版）：第六章 化学反应热及反应的方向和限度

第六章

化学反应热及反应的方向和限度ReactionHeat,DirectionsandLimitofChemicalReactions2023/2/111第六章化学反应热及反应的方向和限度化学反应过程涉及怎样的能量的转移和转化？化学反应能不能发生？如果能发生，反应进行到什么程度不再继续进行？

热力学(thermodynamics)是研究各种形式的能量(如热能、电能、化学能等)转换规律的科学。热力学特点：热力学的研究对象是大量质点构成的宏观系统，它不涉及物质的微观结构，考虑的是物质宏观性质的改变。热力学研究的变化过程不涉及时间（或速率）。热力学的所有结论都是可靠的。2023/2/112第六章化学反应热及反应的方向和限度热力学的理论：热力学第一定律；热力学第二定律；热力学第三定律。

化学热力学(chemicalthermodynamics)将化学和热力学结合，用热力学的原理和方法来研究化学问题就形成了化学热力学。化学热力学的主要内容就是研究化学反应的热效应、反应的方向及限度等问题。2023/2/113第六章化学反应热及反应的方向和限度第一节

热力学系统和状态函数1.系统与环境2.状态函数与过程3.热和功2023/2/114第六章化学反应热及反应的方向和限度1.系统：研究的对象。2.环境：系统以外与系统密切相关的部分。3.热力学系统分类：系统与环境之间的物质交换与环境之间的能量交换开放系统√√封闭系统×√隔离系统××一、系统与环境2023/2/115第六章化学反应热及反应的方向和限度1.状态(State)：系统的所有的物理性质和化学性质的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。如温度、压力、体积、物质的量等都具有确定的数值时，系统就处在一定的状态。2.状态函数(StateFunction)

：描述系统状态的物理量。如：气体系统:p,V,n,T…

描述状态函数之间关系的函数表达式称为状态方程。如：理想气体状态方程：状态=f(p,V,n,T…)状态方程：pV=nRT

二、状态函数与过程2023/2/116第六章化学反应热及反应的方向和限度3.状态函数分类：（1）广度性质(ExtensiveProperty)的状态函数：这类性质具有加和性。如体积，物质的量等。例如：1mol+1mol=2mol（2）强度性质(IntensiveProperty)的状态函数：这些性质没有加和性。如温度、压力等。

例如，50℃的水与50℃的水相混合水的温度仍为50℃。2023/2/117第六章化学反应热及反应的方向和限度4.状态函数的性质：（1）系统的状态一定，状态函数的值就一定。（2）系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。（3）循环过程状态函数的变化值为0。平衡态是指系统所有的性质都不随时间改变的状态。2023/2/118第六章化学反应热及反应的方向和限度5.热力学常见的过程(process)（1）等温过程(isothermalprocess):ΔT=0（2）等压过程(isobaricprocess):Δp=0（3）等容过程(isovolumicprocess):ΔV=0（4）循环过程(cyclicprocess):体系中任何状态函数的改变值均=0（5）绝热过程(adiabaticprocess):Q=02023/2/119第六章化学反应热及反应的方向和限度1.热(Q)：系统和环境之间由于温度不同而交换的能量形式。热力学规定：系统向环境放热，Q<0；系统从环境吸热，Q>0；热的单位为J或kJ。2.功(W)：系统和环境之间除了热以外的其它能量交换形式，如体积功，电功等。热力学规定：系统对环境作功，W<0；环境对系统作功，W>0。功的单位为J或kJ。

Q、W

均不是状态函数，与过程有关。三、热与功(heatandwork)2023/2/1110第六章化学反应热及反应的方向和限度4.体积功和非体积功W=We+WfWe

：体积功或膨胀功，Wf

：非体积功化学反应体系中一般只涉及体积功We

。2023/2/1111第六章化学反应热及反应的方向和限度体积功计算:2023/2/1112第六章化学反应热及反应的方向和限度5.可逆过程(reversibleprocess)与最大功（1）可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。（2）经过可逆循环，系统复原，环境也同时复原。（3）等温可逆过程系统对外作功最大。2023/2/1113第六章化学反应热及反应的方向和限度设理想气体经过三种途径膨胀：2023/2/1114第六章化学反应热及反应的方向和限度其体积功分别为：（1）273K,，2023/2/1115第六章化学反应热及反应的方向和限度（2）

2023/2/1116第六章化学反应热及反应的方向和限度

2023/2/1117第六章化学反应热及反应的方向和限度（3）

2023/2/1118第六章化学反应热及反应的方向和限度

2023/2/1119第六章化学反应热及反应的方向和限度计算结果表明，可逆过程所做的功最大。而自发过程所做的功都比可逆过程所做的功小，自发过程也称为不可逆过程（irreversibleprocess）。

2023/2/1120第六章化学反应热及反应的方向和限度一般等温可逆过程的共同特征是：（1）等温可逆过程系统对环境作功最大；（2）通过可逆过程系统由始态变到终态，而沿同样的途径还可由终态变为始态，经过这样一个可逆循环后不仅系统状态复原，环境也同时复原；（3）可逆过程是一个时间无限长的、不可能实现的过程，实际过程只能无限接近它，却永远不能达到它。

在实际中有些过程可近似地看作可逆过程。例如，液体在沸点时蒸发，固体在熔点下的熔化。

2023/2/1121第六章化学反应热及反应的方向和限度第二节

能量守恒和化学反应热1.热力学能和热力学第一定律2.系统的焓变和等压反应热效应3.反应进度、热化学方程式与标准态4.Hess定律和反应热的计算2023/2/1122第六章化学反应热及反应的方向和限度一、热力学能和热力学第一定律（一）热力学能（internalenergy,U）热力学能又称内能，系统内部能量的总和。包括：动能；势能；核能等，不包括系统整体的动能和势能。符号U，单位J或kJ。热力学能是状态函数：状态一定，U一定。热力学能属广度性质：能量都具有加和性。热力学能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。2023/2/1123第六章化学反应热及反应的方向和限度（二）热力学第一定律

热力学第一定律(thefirstlawofthermodynamics)也称为能量守恒定律：自然界中的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一个物体传递到另一个物体，从一种形式转化为另一种形式，但在传递和转化的过程中能量的总和不变。2023/2/1124第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/1125第六章化学反应热及反应的方向和限度热力学第一定律的数学表达式：只要始态和终态一定，不同过程的Q或W的数值可以不同，但Q＋W，即

一样。2023/2/1126第六章化学反应热及反应的方向和限度（三）系统的热力学能变化与等容热效应式中，Qv表示等容反应热。由于等容过程

=0，所以：即等容反应热等于系统的内能变化。

系统热力学能的绝对值无法确定，但它的改变量可以用等容反应热来量度。2023/2/1127第六章化学反应热及反应的方向和限度（一）系统的焓(enthalpy)等压、不做非体积功条件下式中，Qp

表示等压反应热。p外=p2=

p1令：H=U+pV

。二、系统的焓变和反应热效应2023/2/1128第六章化学反应热及反应的方向和限度H=U+pVH是状态函数，具有广度性质，没有直观物理意义；H的绝对值无法确定。H2－H1=Qp即H=Qp

H的物理意义是等压条件下系统与环境交换的热量。2023/2/1129第六章化学反应热及反应的方向和限度常用H来表示等压反应热：H>0表示反应是吸热反应；H<0表示反应是放热反应。2023/2/1130第六章化学反应热及反应的方向和限度（二）等压反应热效应与等容反应热效应的关系等压反应中：反应如果有气体参与，例如：2023/2/1131第六章化学反应热及反应的方向和限度对于只有液体和固体参与的反应，

。2023/2/1132第六章化学反应热及反应的方向和限度（一）反应进度(，单位mol)：反应进行的程度对于化学反应：

定义：三、反应进度、热化学方程式与标准态2023/2/1133第六章化学反应热及反应的方向和限度nJ(0)：反应开始(t=0)，(0)

=0时J的物质的量；

nJ()：反应(t=t)时刻，反应进度为(t)时J的物质的量；

υJ：物质J的化学计量数，反应物υJ为负值（如υE=-e

）；对于产物υJ为正值。

2023/2/1134第六章化学反应热及反应的方向和限度【例】10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式：分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的。2023/2/1135第六章化学反应热及反应的方向和限度【解】反应在不同时刻各物质的量（mol）为：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=05.010.00ξ=0t=t4.07.02.0ξ=ξ2023/2/1136第六章化学反应热及反应的方向和限度按方程式（1）求

：2023/2/1137第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/1138第六章化学反应热及反应的方向和限度

按方程式（2）求

：2023/2/1139第六章化学反应热及反应的方向和限度结论：1.对于同一反应方程式，的值与选择何种物质来求算无关。2.反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。2023/2/1140第六章化学反应热及反应的方向和限度

2023/2/1141第六章化学反应热及反应的方向和限度（二）热化学方程式与标准态标明了物质状态、反应条件和热效应的化学方程式称为热化学方程式(thermodynamicalequation)

。

化学反应热效应：当产物与反应物温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量变化。

2023/2/1142第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/1143第六章化学反应热及反应的方向和限度的意义

：等压反应热(或焓变)；r：表示反应(reaction)；m：表示反应进度为1mol的反应热；T：反应温度；温度为298.15K时可省略；：表示标准态，即此反应热是在标准状态下的数值。物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。2023/2/1144第六章化学反应热及反应的方向和限度热力学标准态：在指定温度T和标准压力

(100kPa)下物质的状态。（1）气体：压力（分压）为标准压力的纯理想气体；（2）纯液体(或纯固体)：标准压力下的纯液体(或纯固体)。热力学标准态2023/2/1145第六章化学反应热及反应的方向和限度（3）溶液：标准压力下，溶质浓度为1mol·L-1

或质量摩尔浓度为1mol·kg-1的理想稀溶液。生物系统标准态的规定为温度37℃，氢离子的浓度为10-7mol·L-1

。标准态未指定温度。IUPAC推荐298.15K为参考温度。2023/2/1146第六章化学反应热及反应的方向和限度（1）必须写出完整的化学反应计量方程式；（2）要标明参与反应的各种物质的状态；用g，l和s分别表示气态、液态和固态，用aq表示水溶液(aqueoussolution)。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型；（3）要标明温度和压力。标态下进行的反应要标上“”。298.15K下进行的反应可不标明温度；（4）要标明相应的反应热。热化学方程式的正确书写2023/2/1147第六章化学反应热及反应的方向和限度Hess定律：在封闭系统内无非体积功的条件下发生的化学反应，不管此反应是一步完成还是分几步完成，其等容（或等压）热效应都相同。

四、Hess定律和反应热的计算2023/2/1148第六章化学反应热及反应的方向和限度Hess定律的意义：（1）预测尚不能实现的化学反应的反应热。（2）计算实验测量有困难的化学反应的反应热。

2023/2/1149第六章化学反应热及反应的方向和限度（一）由已知的热化学方程式计算反应热【例】已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变。

求：

的。由已知的热化学方程式计算反应热2023/2/1150第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/1151第六章化学反应热及反应的方向和限度

反应(3)＝反应(1)－反应(2)，所以：

2023/2/1152第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/1153第六章化学反应热及反应的方向和限度

根据Hess定律，利用已知的化学反应求一个新反应的反应热时，热化学方程式两端可以同时进行扩大或缩小相同的倍数，方程式之间可以进行加减运算，可以移项或合并同类项，反应方程式相加减时，相应的反应热也相加减。这里的“同类项”要求物质和它的状态均相同，将反应热看作是方程式中的一项进行处理。2023/2/1154第六章化学反应热及反应的方向和限度（二）由标准摩尔生成焓计算反应热标准摩尔生成焓：在标准压力和指定的温度T下由稳定单质生成1mol该物质的焓变。符号：

，单位：kJ·mol-1例如，

由标准摩尔生成焓计算反应热2023/2/1155第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/1156第六章化学反应热及反应的方向和限度规定：稳定单质的

为零。如碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。2023/2/1157第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/1158第六章化学反应热及反应的方向和限度【例】试用标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔反应热：C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)。【解】查表得:

2023/2/1159第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/1160第六章化学反应热及反应的方向和限度（三）由标准摩尔燃烧焓计算反应热在标准压力和指定的温度T下由1mol物质完全燃烧(或完全氧化)生成标准态的稳定产物时的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓，符号为，单位kJ·mol-1。“完全燃烧”或“完全氧化”是指：由标准摩尔燃烧焓计算反应热2023/2/1161第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/1162第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/1163第六章化学反应热及反应的方向和限度由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为：2023/2/1164第六章化学反应热及反应的方向和限度【例6-5】已知在298.l5K，标准状态下乙醛加氢形成乙醇的反应为：CH3CHO(l)+H2(g)=CH3CH2OH(l)此反应的反应热较难测定，试利用标准摩尔燃烧热计算其反应热。2023/2/1165第六章化学反应热及反应的方向和限度【解】查附表得：2023/2/1166第六章化学反应热及反应的方向和限度按由标准摩尔燃烧热的求反应热的方法，有：也可以由标准摩尔生成热来计算反应热：2023/2/1167第六章化学反应热及反应的方向和限度可以认为采用和求得的反应热是一样的。2023/2/1168第六章化学反应热及反应的方向和限度对于其他温度下的反应热，在一般情况下，有：2023/2/1169第六章化学反应热及反应的方向和限度第三节

熵和Gibbs自由能1.自发过程及其特征2.系统的熵3.系统的Gibbs自由能2023/2/1170第六章化学反应热及反应的方向和限度一、自发过程的特征（一）自发过程(spontaneousprocess)的特征自发过程：不需要任何外力推动就能自动进行的过程。（1）过程单向性：自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。（2）具有作功的能力：作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。（3）有一定的限度：进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。

2023/2/1171第六章化学反应热及反应的方向和限度（二）自发的化学反应的推动力1.放热反应2.混乱度增大的反应2023/2/1172第六章化学反应热及反应的方向和限度自发过程的判据有能量因素和熵，系统能量降低(即ΔH＜0）是自发过程的一个判据，系统混乱度增大是自发过程的另一种判据。发生在孤立系统内的过程，由于没有物质和能量的交换，混乱度将是唯一的判断根据。2023/2/1173第六章化学反应热及反应的方向和限度（一）熵(entropy)熵变熵是系统混乱度的量度。符号：S。系统的混乱度越大，熵值越大。熵是状态函数，

具有广度性质。熵的单位：J·mol-1·K-1

以Ω表示混乱度，则熵S统计学表达式为:二、系统的熵2023/2/1174第六章化学反应热及反应的方向和限度熵变ΔS与变化的过程无关，只取决于体系的始态和终态。

热效应与体系经历的具体过程有关，但可逆过程的热效应却是一个确定的值。

等温过程的熵变ΔS与可逆过程的热效应Qr的关系是：或2023/2/1175第六章化学反应热及反应的方向和限度

热力学第三定律：纯物质的完整晶体，在绝对温度为0K时的熵值为0。熵是状态函数，有明确的物理意义、有确定的值。热力学第三定律2023/2/1176第六章化学反应热及反应的方向和限度

根据热力学第三定律求得的物质在其他温度下的熵值称为规定熵。1mol某纯物质在标准状态下的规定熵称为该物质的标准摩尔熵(standardmolarentropy)，用符号表示，其SI单位是J·mol-1·K-1。thethirdlawofthermodynamics2023/2/1177第六章化学反应热及反应的方向和限度影响系统熵值的主要因素有：1.物质的聚集状态：相同物质的量的同一物质的气、液、固态相比较，其熵值大小的顺序为:S(g)＞S(l)＞S(s)例如：

S(H2O,g)＞S(H2O,l)＞S(H2O,s)2023/2/1178第六章化学反应热及反应的方向和限度2.分子的组成：对于聚集状态相同的物质，相同物质的量的分子中原子的数目越多，其混乱度就越大,其熵值也就越大。例如：S(C2H2,g)＜S(C2H6,g)＜S(C3H8,g)若分子中原子的数目相同，相对分子量越大，混乱度就越大，其熵值也就越大。例如：S(CO2,g)＜S(NO2,g)＜S(SO2,g)2023/2/1179第六章化学反应热及反应的方向和限度3.温度：当温度升高时，混乱度增大，熵值也增大。例如：S(CO2,300K,g)＜S(CO2,400K,g)4.压力：压力增大时，混乱度减小，熵值也减小。压力对固体和液体的熵值影响很小，对气体的熵值影响较大。5.分子的结构对熵值也有影响。2023/2/1180第六章化学反应热及反应的方向和限度化学反应的标准摩尔熵变的计算：（1）由已知的热化学方程式计算。

（2）由反应物和产物标准摩尔熵计算。2023/2/1181第六章化学反应热及反应的方向和限度（二）熵增加原理孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的直至平衡态时熵值最大（热力学第二定律）。

孤立≥0

孤立＞0自发过程，

孤立＝0系统达到平衡。2023/2/1182第六章化学反应热及反应的方向和限度如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新系统可以看成孤立系统，则：ΔS总=ΔS

系统

+ΔS

环境≥0化学反应自发性熵判据：

ΔS总＞0自发过程；

ΔS总

<0非自发过程，其逆过程自发；

ΔS总

=0平衡。2023/2/1183第六章化学反应热及反应的方向和限度（一）Gibbs自由能设可逆过程环境从系统吸热Qr环境，又，等温等压：Qr系统=ΔH系统而自发过程ΔS总=ΔS

系统

+ΔS

环境

>0，即有：三、系统的Gibbs自由能2023/2/1184第六章化学反应热及反应的方向和限度由于都是系统的变化，略去下标“系统”由于等温，所以：

三、系统的Gibbs自由能2023/2/1185第六章化学反应热及反应的方向和限度称G为Gibbs自由能。G是状态函数，没有明确的物理意义，具有广度性质，没有确定值。自由能的减少即ΔG的物理意义是系统等温等压下作系统对外所能做的最大非体积功（可逆过程)，即：2023/2/1186第六章化学反应热及反应的方向和限度系统对外作非体积功时，Wf

<0；则有：若系统不对外作非体积功，Wf

=0，则：此式为等温、等压、系统不做非体积功的条件下化学反应自发进行的自由能判据，这是化学反应方向的根本性判据。2023/2/1187第六章化学反应热及反应的方向和限度

2023/2/1188第六章化学反应热及反应的方向和限度

或在等温等压条件下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。2023/2/1189第六章化学反应热及反应的方向和限度

此式是著名的Gibbs方程。化学反应自发进行的两个因素：能量()及混乱度()在Gibbs方程中统一起来。从Gibbs方程可以看出，在一定条件下，温度对反应的方向也有影响。

、T、

与反应方向的关系列表如下。2023/2/1190第六章化学反应热及反应的方向和限度反应方向－+——－正向自发+－——+逆向自发－－－正向自发+逆向自发+++逆向自发－正向自发2023/2/1191第六章化学反应热及反应的方向和限度从表中可以看出，当

与

符号相同时，温度对反应方向有影响，具体情况如下：（1）

>0，>0时，，反应正向进行。

（2）

<0，

<0时，，反应正向进行。（3）

与

符号相反时，温度对反应方向无影响。2023/2/1192第六章化学反应热及反应的方向和限度将称为反应的转向温度。（二）Gibbs自由能变化与非体积功2023/2/1193第六章化学反应热及反应的方向和限度（三）用Gibbs自由能变化判断化学反应的方向在标准状态下由最稳定单质生成1mol物质B时的自由能改变量，称为B的标准摩尔生成自由能。符号：

，单位：kJ·mol-1。稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。

2023/2/1194第六章化学反应热及反应的方向和限度对于反应物均为最稳定单质组成的任意化学反应：2023/2/1195第六章化学反应热及反应的方向和限度1.由已知的化学方程式计算；2.由标准摩尔生成自由能计算化学反应的自由能变

；3.由Gibbs方程式计算化学反应的自由能变。

标准条件下化学反应自由能变的计算2023/2/1196第六章化学反应热及反应的方向和限度【例6-7】葡萄糖C6H12O6(s)的氧化是人体获得能量的重要反应，试计算此反应在37℃（310K）的、和，并判断反应能否自发进行。【解】人体温度为310K，与298.15K比较接近，可采用298.15K的数据解答上述问题。2023/2/1197第六章化学反应热及反应的方向和限度查得298.15K和标准条件下有关热力学数据如下：C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)-1273.30-393.5 -285.8

212.1205.2213.870.02023/2/1198第六章化学反应热及反应的方向和限度查得298.15K和标准条件下有关热力学数据如下：C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)

-910.60-394.4 -237.1

-1273.30-393.5 -285.8

212.1205.2213.870.02023/2/1199第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/11100第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/11101第六章化学反应热及反应的方向和限度由于反应，所以，该反应在标准状态和310K条件下向正向进行。2023/2/11102第六章化学反应热及反应的方向和限度【例6-8】反应：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)

（1）用两种方法求出此反应在298.15K，标准条件下的，并判断反应能否自发进行。

（2）求标准状态下此反应自发进行的最低温度。【解】（1）方法一，可以用标准摩尔生成自由能求反应的标准摩尔自由能变。2023/2/11103第六章化学反应热及反应的方向和限度NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)查得298.15K时：2023/2/11104第六章化学反应热及反应的方向和限度方法二：利用Gibbs方程式计算该反应的自由能变。2023/2/11105第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/11106第六章化学反应热及反应的方向和限度标准状态下，所给反应不能正向进行，因此，室温下，NH4Cl(s)能稳定存在。2023/2/11107第六章化学反应热及反应的方向和限度

（2）由于所给反应的、，所以，升高温度有利于反应自发进行。温度高于618K(345℃)该反应可自发进行，因此，NH4Cl(s)不能保存在高温环境下。2023/2/11108第六章化学反应热及反应的方向和限度对于任意一反应：在非标准态下化学反应的摩尔Gibbs自由能变为：此式称为化学反应等温式。是此反应的标准状态下的摩尔Gibbs自由能变。非标准条件下化学反应自由能变的计算2023/2/11109第六章化学反应热及反应的方向和限度R是气体常数，T是反应温度，

称为“反应商”，

的表达式对溶液反应是：式中c(A)、c(B)和c(D)、c(E)表示反应物和产物在某一时刻的浓度，单位为mol·L-1，。为相对浓度。2023/2/11110第六章化学反应热及反应的方向和限度Q的表达式对气体反应是：式中pA、pB和pD、pE表示反应物和产物在某一时刻的压力，单位为kPa，。为相对压力。2023/2/11111第六章化学反应热及反应的方向和限度反应商的书写方法Q称为反应商。它是各生成物相对分压(对气体，

)或相对浓度(对液体，)幂的乘积与各反应物的相对分压或相对浓度幂的乘积之比。若反应中有纯固体、纯液体或参与反应的稀溶剂，则其浓度以常数1表示。例如，对任意化学反应：2023/2/11112第六章化学反应热及反应的方向和限度1.在反应商表达式中为“1”的项有：aA(l)、hH2O、gG(s)。2.写出各有关物质的相对浓度或相对压力：

、、、。3.用产物相对浓度幂（或相对压力幂）之积比上反应物相对浓度幂（或相对压力幂）之积，即得反应商。

2023/2/11113第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/11114第六章化学反应热及反应的方向和限度反应商与平衡常数的比较2023/2/11115第六章化学反应热及反应的方向和限度【例6-9】碳酸钙的分解反应如下式：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)若使CO2的分解压力为0.01kPa，试计算此反应自发进行的最低温度。

2023/2/11116第六章化学反应热及反应的方向和限度【解】查表得298.15K时有关物质热力学数据：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)-1206.9-634.9-393.592.938.1213.82023/2/11117第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/11118第六章化学反应热及反应的方向和限度CO2的分压为0.01kPa时，此反应为非标准条件下的反应。设温度为T时，CaCO3(s)开始自发分解。2023/2/11119第六章化学反应热及反应的方向和限度2023/2/11120第六章化学反应热及反应的方向和限度

当温度高于759K（486℃）时，此反应自发进行。计算表明，当产物CO2(g)的分压降低时，更有利于CaCO3(s)分解。2023/2/11121第六章化学反应热及反应的方向和限度生化反应自由能变的计算在生物体内，绝大多数生化反应是在接近中性(pH=7.0)的条件进行的，因此，在有关生化反应的问题中，常将这一条件也作为标准条件之一。生化标准态的Gibbs自由能变记为。2023/2/11122第六章化学反应热及反应的方向和限度【例6-10】NAD+（辅酶Ⅰ,尼克酰胺嘌呤二核苷酸）是具有重要功能的生物分子，在标准态、298.15K下面反应的为-21.83kJ·mol-1，计算相同条件下以H3O+浓度为10-7mol·L-1为标准态的。NADH+H+=NAD++H2

2023/2/11123第六章化学反应热及反应的方向和限度【解】根据化学反应等温式，有：2023/2/11124第六章化学反应热及反应的方向和限度

预习听课笔记练习复习实验自学讨论课外读物2023/2/11125第六章化学反应热及反应的方向和限度

预习听课笔记练习复习实验自学讨论课外读物标准态：吃饱；喝足；睡醒；玩够。2023/2/11126第六章化学反应热及反应的方向和限度

预习听课笔记练习复习实验自学讨论课外读物非标准态！2023/2/11127第六章化学反应热及反应的方向和限度第四节

化学反应的限度和平衡常数1.化学反应的限度与标准平衡常数2.用标准平衡常数判断自发反应的方向3.实验平衡常数4.多重平衡与偶合反应5.化学平衡的移动2023/2/11128第六章化学反应热及反应的方向和限度在封闭系统里进行的化学反应随时间延长反应物的量逐渐减少，产物的量不断增多，到一定时刻反应物和产物的量都不变，宏观上反应系统的状态不再随时间改变，称为化学反应的平衡状态，这也是化学反应进行的限度。一、化学反应的限度与平衡常数2023/2/11129第六章化学反应热及反应的方向和限度化学平衡特点：1.各物质的浓度或分压不再发生变化，反应达到动态平衡；2.物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。3.平衡条件破坏后，平衡会发生移动。2023/2/11130第六章化学反应热及反应的方向和限度在等温等压不做非体积功的条件下，当反应达到平衡时，反应系统Gibbs自由能变=0，根据化学反应等温方程式，此时反应商Q用表示：

2023/2/11131第六章化学反应热及反应的方向和限度上式也称为化学反应的等温方程式。式中，称为标准平衡常数(standardequilibriumconstant)。平衡常数是反应在一定温度下，反应能够进行的最大限度。2023/2/11132第六章化学反应热及反应的方向和限度【例6-11】由附录中的值计算298.15K时AgI的Ksp值。【解】

AgI的解离平衡及有关的热力学数据为：2023/2/11133第六章化学反应热及反应的方向和限度实验值为8.51×10-17，从热力学数据求算出来的Ksp值与实验值相当接近。2023/2/11134第六章化学反应热及反应的方向和限度对任意化学反应：2023/2/11135第六章化学反应热及反应的方向和限度

2023/2/11136第六章化学反应热及反应的方向和限度

2023/2/11137第六章化学反应热及反应的方向和限度

2023/2/11138第六章化学反应热及反应的方向和限度关于平衡常数的普遍意义：（1）与反应的本性有关；（2）与反应的温度有关；（3）平衡常数越大,反应向正向进行的趋势越大；（4）与初始浓度或压力无关。2023/2/11139第六章化学反应热及反应的方向和限度书写标准平衡常数表达式1.方程式为倍数关系时，标准平衡常数为乘方关系。2023/2/11140第六章化学反应热及反应的方向和限度正反应和逆反应的标准平衡常数互为倒数，2023/2/11141第六章化学反应热及反应的方向和限度2.方程式相加减时，新方程式的标准平衡常数等于原方程式的平衡常数相乘除。2023/2/11142第六章化学反应热及反应的方向和限度在一定条件下，在一个反应系统中一个或多个物种同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同达到化学平衡，称为多重平衡(multipleequilibrium)。多重平衡的基本特征是参与多个反应的物种的浓度或分压必须同时满足这些平衡。

2023/2/11143第六章化学反应热及反应的方向和限度在多重平衡系统中，如果一个反应由两个或多个反应相加或相减得来,则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的乘积或商。这个原则具有普遍的意义,不仅可用于标准平衡常数,也可用于实验平衡常数。2023/2/11144第六章化学反应热及反应的方向和限度

耦合反应（couplingreaction）：系统中同时存在两个化学反应，一个反应的产物是另一个反应的反应物之一，这两个反应是耦合反应。如：并且，。2023/2/11145第六章化学反应热及反应的方向和限度反应（3）=（1）+（2），则有：这样原来不能进行的反应(1)就可以被反应（2）带动起来，目标产物D可以得到。实际上是反应（2）能量(Gibbs自由能)带动了反应（1），使其能正向进行。一个自发性很强的反应通过提供Gibbs自由能使得另外不能自发进行的反应能够进行，这称为反应的耦合。2023/2/11146第六章化学反应热及反应的方向和限度生命体内的许多生化反应、生理过程如DNA的复制、RNA的转录、蛋白质的生物合成、肌肉细胞的收缩等等正是与其它放能反应耦合才被带动起来的。2023/2/11147第六章化学反应热及反应的方向和限度

3.实验平衡常数与标准平衡常数的关系对于任意反应：

如果直接将反应平衡时产物浓度幂之积（或产物压力幂之积）与反应物浓度幂之积（或反应物压力幂之积）的比值作为平衡常数，这种表示方法就是实验平衡常数。2023/2/11148第六章化学反应热及反应的方向和限度如果反应为气相，则有：当时：2023/2/11149第六章化学反应热及反应的方向和限度二、用标准平衡常数判断自发反应方向由化学反应等温式：可以看出，的大小可用的比值表示，因此，也可用该比值表示反应方向。2023/2/11150第六章化学反应热及反应的方向和限度如果

，则

，正向反应自发；如果

，则

，逆向反应自发；如果

，则

，化学反应达到平衡。

2023/2/11151第六章化学反应热及反应的方向和限度因此，标准平衡常数

也是一化学反应自发进行方向的判据标准。如果反应商Q不等于

，就表明反应系统处于非平衡态，此系统就有自动从正向或逆向向平衡态运动的趋势。对于化学反应，就是有自发进行反应的趋势。

值与

相差越大，从正向或逆向自发进行反应的趋势就越大。2023/2/11152第六章化学反应热及反应的方向和限度三、化学平衡的移动从微观上看化学反应达到平衡状态时，反应并没有停止，如果外界条件发生变化，原来的平衡将被破坏，反应将在新的条件下建立新的平衡状态。这种由于反应条件的变化而使反应从一个平衡态移向另一个平衡态的过程称为化学平衡的移动。影响反应平衡状态的因素通常有浓度、压力、温度等。2023/2/11153第六章化学反应热及反应的方向和限度

（一）浓度对化学平衡的影响根据化学反应的等温方程式：

1.如果反应商

，,反应达到平衡态。

2023/2/11154第六章化学反应热及反应的方向和限度

2.如果增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，将使，则即原有平衡将被破坏，反应将自发正向进行，直到使

，反应建立起新的平衡。

3.如果增加生成物的浓度或减小反应物的浓度，将导致

，

，反应将逆向自发进行，达到新的平衡。应注意的是