红外光谱课件

1第五章红外与拉曼光谱(InfraredandRamanSpectra,IRandRaman)25.1红外光谱概述3分子中基团的振动和转动能级跃迁产生振-转光谱辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构5双原子分子能级示图6红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（m）和波数1/λ，单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；794.红外吸收光谱产生的条件

满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量(2)辐射与物质间有相互偶合作用。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。10两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基11甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-113（3）瞬间偶极矩大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰.14问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化——结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；151718试样的制备1921分子内部结构因素键力常数(K)和折合质量()的影响电子效应的影响(诱导效应,共轭效应)场效应空间效应氢键效应22一、键力常数(K)和成键原子的折合质量()的影响232526二、电子效应的影响

电子效应是通过成键电子起作用的。诱导和共轭都会导致成键原子间电子云分布发生改变。

29三、场效应（Fieldeffect,F)

原子或基团间不是通过化学键，而是它们的静电场通过空间相互作用。

30四、空间效应

空间效应：环张力和空间位阻的影响

31五、氢键效应

分子内氢键使nC=O,nOH

向低波数位移32

5.4红外光谱的四大区33

I-III峰区：特征区,Ⅳ峰区：指纹区

ⅠⅡIIIⅣ3650~2500~1900~1500~600cm1343650~2500~1900~1500~600cm1O―HC≡CC＝OC―ON－HC≡NN＝OC―NC―HX＝Y＝ZC＝CC―C≡C―HSi―HδNH2C―X＝C―HB―H各类δ―C―HP―H

X-H的伸缩振动35

第I峰区

3650~3100~3000~2500cm1

O―H＝C―H―C―HN―H≡C―H36O―H(醇、酚、羧酸类化合物)

醇与酚：O―H

游离:~3600cm1

缔合：~3300cm1

宽37乙醇（不同浓度）的部分IR谱38对甲基苯酚的IR谱39羧酸类:

O―H

二聚体：

~3000cm1

宽、散

（注意：醇、酚、羧酸类化合物的区别）

40CH3COOH41N―H：伯胺、仲胺、酰胺、铵盐类化合物

NH缔合程度较OH小,N―H谱带较νO―H

尖伯胺（―NH2）3500-3300cm-1,2-3条m,as，s

仲胺（―NH―）-3400cm-1w酰胺R―CONH23400-3100cm-1

游离,缔合422-甲氧基乙酰胺的红外光谱图如下43

铵盐：3000-2250cm-1，s.b.

类似于COOH，但波数更低。氨基酸：（内盐形式），IR谱类似于铵盐与羧酸盐的叠合(注意：胺与铵盐的区别、酰胺与胺的区别，羧酸与氨基酸的区别)。44C―H伸缩振动

3300~3100~3000~2500cm-1

≡C―H＝C―HC―H45炔烃：≡C―H~3300s.尖

―C≡C―无≡C―H吸收

例如：H―C≡C―CH2―OH(O―Hs.b，C≡C~2200）46烯氢、芳氢：＝C―H

＝C―HAr―H3100~3000cm-1morw

（注意：COOH、缔合OH、酰胺等可能掩盖，环丙烷-3060cm-1，干扰）47饱和C―H：

CH3,CH2,CH

as2960~2900cm1，

s2870~2850cm148醛氢(―CHO）:

C―H~2850cm1m,~2720cm1wC―H与δC―H（~1390）的倍频的Fermi共振

例如：CH3―CH＝CH―CHO2820,2720cm1(注意：2850cm1谱带可能作为强的饱和C―H伸缩振动的肩峰，若出现2720峰，结合νC＝O相关峰,可判断―CHO基存在。)49苯甲醛的IR谱如下：50第II峰区（2500~1900）

在该区域出现的峰较少；C≡C、C≡NX＝Y＝ZB―H、S―H、Si―H、P―H

51C≡C2300~2100cm1

H―C≡C―CH2OHC≡C2120w,尖例如: 3300s尖，2100m,与极性基团连接，吸收强度增加。RCCH(21002140cm-1,≡C―H3300s,尖）RCCR’(21902260cm-1）R=R’

时，无红外活性,对称△µ=0521-正庚炔的红外光谱53nC≡N2300~2200cm1

R―C≡N2250~2240cm1m或wAr―C≡N2240~2200cm1m或s仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近C≡N，峰越弱如：CH3CH2CH2CNC≡N2260cm1m,尖

p-ClPhC≡NC≡N2217cm1s,尖54苯氰的红外光谱5556红外光谱信息区常见有机化合物基团频率范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X-H伸缩振动区(X=O,N,C)(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)1900-1500cm-1

双键伸缩振动,O-H,N-H弯曲振动(4)1500-670cm-1,X—Y伸缩，X—H变形振动区57常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C581．X-H伸缩振动区（40002500cm-1）（1）O-H36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分

—NH伸缩振动：35003100cm-1

59（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H30102260cm-1

C—H3300

cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH3

2960

cm-1

反对称伸缩振动2870

cm-1

对称伸缩振动

—CH2—2930

cm-1反对称伸缩振动2850

cm-1

对称伸缩振动

—C—H2890cm-1

弱吸收3000cm-1以下醛氢(―CHO）:C―H~2850cm1m,~2720cm1w60C≡C2300~2100cm1

nC≡N2300~2200cm1

R―C≡N2250~2240cm1m或wAr―C≡N2240~2200cm1m或sII峰区（2500~1900）

6162X＝Y＝Z

例：O＝C＝O2349cm-1w(图5.9)CS2的IR谱图如下：S＝C＝S1508cm-1s63>C＝C＝C<as2100~1950cm1ms~1070cm1w64―N＝C＝Oas2275~2250cm1ss1450~1370cm1w

例：Ph―N＝C＝Oas2260,2240cm1sN3叠氮化合物在2100附近有尖峰吸收65X―H(X=B,S,P,Se,Si)

B―H2640~2350cm1,B···H···B~2200cm1S―H~2500cm1

例:Ph―SH2550cm1

R―SH2600~2500cm1

P―H2450~2280cm1

Si―H2400―2100cm1

Se―H~2300cm1

66nS-H67第III峰区（1900~1500cm1）

C＝O（s）

C＝C(morw)N＝O(s)δN―H(morw)68羰基化合物

C＝O均为强吸收诱导效应导致C＝O双键性增强，

C＝O高波数位移π-π共轭导致C＝O双键性降低，

C＝O低波数位移R―CO―R~1715cm1，R―CO―Ph~1690cm1

饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？69环酮:

环张力增加，C＝O高波数位移

70环己酮的红外光谱图如下：环酮

环张力增加，C＝O高波数位移

73醛

―CHO2850，2720cm1,morwC＝OR―CHO：~1730cm1

Ph―CHO，C＝C―CHO~1710cm1

74饱和烃基nC-H75羧酸：COOH~3000s.bC＝O~1760cm1

（游离）,~1720cm1（缔合）Ph(或C＝C)COOHC＝O低波数位移

NO2Ph―C≡C―COOHC＝O,1697cm1

76

77酯：

COORC＝O~1740cm1,Ⅰ~Ⅱ峰区无特征谱带结合第Ⅳ峰区

COO－C，1300~1100,

2-3条谱带s.b，可判断酯基的存在。

饱和酸酯诱导为主，C＝O高波数位移，

~1760cm1

不饱和酸酯p-p共轭，C＝O低波数位移，

~1715cm1

78例:CH3OCOCH＝CH21732cm-11636cm-179例:CH3COOC(CH3)＝CH2

C＝O1748cm1,COOR1200cm1C＝C1667cm1

82酰胺:R－CONH2

第Ⅰ峰区

3400~3200cm1酰胺Ⅰ带

C＝O+δNH21690~1640cm1酰胺Ⅱ带

δNH2+C－N1600~1500cm1酰胺Ⅲ带

C－N1300~1200cm1

83酸酐：

开链酸酐环酸酐

as~1850cm1s~1830cm1s–s~1780cm1s–~1770cm1s

开链酸酐环酸酐

8485C＝C1660~1500morw

烯烃

＝C－H3100~3000cm1C＝C1660~1600cm1

苯环

1600±20cm-1，1500±20cm12~3条谱带

86苯衍生物的C=C

苯衍生物在1650

2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。2000160087881732cm-11636cm-189硝基化合物（－NO2）

1600~1300cm1，双峰s.bνas1600~1500cm1νs1390~1300cm1

例：

p-NO2PhCHO1536,1348cm1p-NO2PhC≡CCOOH1528,1347cm19091δN－H

－NH21640~1560cm1>NH1580~1490cm1例如：o-CH3PhNH2

1622cm1

，δN－H9293第Ⅳ峰区：1500-650cm-1（指纹区）

较复杂

烃类化合物的CH弯曲振动（

面内，面外）含氧化合物的伸缩振动,弯曲振动其它键的伸缩振动

94烃类化合物的CH弯曲振动（

面内，面外）

C－H3000~2800cm1CH3δas~1450cm-1mδs~1380cm-1wCH2δ~1450cm-1mCH~1340cm-1w不特征－(CH2)n－785~770cm-1(n=1),743~734cm-1(n=2),729~726cm-1(n=3),725~720cm-1(n≥4)(仅-1450,无-1380cm-1峰,可认为无CH3

。-1380cm-1峰裂分，可能存在－CH(CH3)2,或－C(CH3)3）

95烯烃，芳烃（sp2杂化碳氢)

烯烃:

＝C－H3100~3000cm-1w不特征

相关峰

C＝C1660~1600cm-1wormδ－CH＝CH2~990cm-1s,~910cm-1s>C＝CH2~890cm-1s

－CH＝CH－(trans)~970cm-1s

－CH＝CH－(cis)730~650cm-1m不特征

96Fig1397芳烃(p230)

＝C－H3060~3000wm1条or1条以上相关峰

1600±20cm-1，1500±20cm-1

面内弯曲振动,1300~1200cm-1，干扰大,面外弯曲振动

PhCH3,5Hadjacent,~750cm-1s,~700cm-1so-CH3PhCH3~750cm-1sm-CH3PhCH3~780cm-1s,~700cm-1sp-CH3PhCH3~810cm-1s9899100含氧化合物(C－O)

醇、酚

O－H~3300cm-1s,bC－O1200~1000cm-1s

伯醇仲醇叔醇酚

~1050cm-1~1100cm-1~1150cm-1~1200cm-1

101102羧酸

COOH3000~2500cm-1相关谱带

C＝O~1720cm-1（~1760cm-1

肩峰）相关谱带

C－O+δO－H~1420cm-1（s）,~1250cm-1（s）二聚体中面外弯曲振动

δO－H938cm-1

103104醚C－O－C~1100cm-1sC－O－Phas~1240cm-1s~1050cm-1

105酯

RCOOR ~1740cm-1

COC1300~1100cm-1，2~3条谱带（s) ass例：CH3COOCH2CH3

1742cm-1（s）

C6H5COOCH3

1724cm-1（s）

106107酸酐

开链酐

1170~1050cm-1

环酐

1310~1210cm-1108其它振动吸收带

νC－Cl800~600cm-1

νC－Br600~500cm-1

νC－S800~600cm-1wνC－N1360~1100cm-1

Ar－N=1360~1250cm-1

R－N=1280~1180cm-1

δ－NH2：900~670cm-1(面外弯曲振动)

109110111

红外光谱解析一般程序红外光谱检索红外光谱解析实例红外光谱应用实例

5.5红外谱解析及应用112红外光谱解析一般程序

了解样品来源及制样方法由分子式计算不饱和数(UnsaturationNumber，UNorDoubleBondEquivalent，DBE).UN=(n+1)+a/2–b/2

a:3价原子数目,b:1价原子数目分析I-III峰区特征谱带及相关谱带（位置、强度、峰形），判断存在的基团。分析第IV峰区，推导可能的结构并进一步验证。（必要时与其它谱配合进行推导和验证。）113水（溶液）3710cm-1水（固体）3300cm-1结晶水3600-3450cm-1114红外光谱检索SadtlerStandardSpectraCollections(>98%,IR,UV,1HNMR,13CNMR)TotalSpectraIndexAlphabeticalIndexChemicalClassesIndexMolecularFormulaIndexNumericalIndex115SadtlerCommercialSpectraCollectionsSurfaceActiveAgentsCoatingChemicalsPlasticizersRubberChemicalsFibersDyesPigmentsFoodAdditivesLubricants116NISTChemistryWebBookTheNationalInstituteofStandardsandTechnology(NIST)StandardReferenceDatabaseNumber69,June2005ReleaseSpectralDatabaseforOrganicCompounds,SDBS.ThisisafreesiteorganizedbyNationalInstituteofAdvancedIndustrialScienceandTechnology(AIST),Japan.117红外光谱解析实例例1：C4H6O2

两种异构体的IR谱如下，推导其结构。(p237)

118分子式C4H6O2，UN＝(4+1)-3＝2，分子中可能有C=