生物质半纤维素稀酸水解反应

生物质半纤维素稀酸水解反应1引言木质纤维素类生物质包括农业林业生产的剩余物、废弃物和草类等，全世界每年来自生物质的纤维素、半纤维素的总量高达8.5X1010吨。因此，将这些丰富和廉价的生物质转化用于生物燃料、生物基化学品、生物材料、食品等的生产，具有广阔的前景。木质纤维素类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中半纤维素一般占20%—35%。半纤维素可作为胆固醇抑制剂和药片分解剂等，其经水解可制备功能性低聚糖，可生产木糖、阿拉伯糖和半乳糖等，得到的糖还可进一步生产燃料乙醇、木糖醇、2,3-丁二醇、有机酸、单细胞蛋白、糠醛等工业产品。在半纤维素转化生产乙醇的过程中，必须先对其进行预处理，将其转化成小分子的半纤维素糖，之后再发酵成乙醇，。在众多的预处理方法中，稀酸是最早被研究、研究得最深入、应用最广泛、最有效和相对廉价的预处理方法之一。美国国家可再生能源实验室（NREL）—直重视稀酸水解的研究，其开发的稀酸水解预处理-酶解发酵工艺已成为纤维素乙醇中试生产中比较成熟的工艺之一。与其他方法相比（如蒸气爆破、碱处理等），稀酸可以有效水解半纤维素，转化80%—90%的半纤维素糖，并有利于纤维素的酶水解糖化，且成本较低。然而，半纤维素由于其组成、结构、性质和反应条件的差异，水解产物复杂多样，从而制约了半纤维素各有用组分的生产与应用。因此研究半纤维素的稀酸水解反应有助于半纤维素资源的高效利用。本文从半纤维素的结构特征与性质、酸催化水解反应机理、水解反应影响因素及动力学等方面，详细综述了生物质半纤维素稀酸水解反应的研究历程及发展方向，对生物质半纤维素的后续深入研究具有一定的指导意义。2半纤维素的结构与性质半纤维素一般作为分子黏合剂结合在纤维素和木质素之间。半纤维素（如木聚糖）与纤维素微细纤维之间以氢键和范德华力结合，与木质素间以化学键构成木素-碳水化合物复合体，还与部分蛋白质以化学键相连。半纤维素在结构和组成上变化很大，通过多糖分离纯化以及各种色谱、光谱、质谱、电镜和核磁共振等技术研究发现，大多由较短且高度分支的杂多糖链组成。半纤维素的结构单元木糖、阿拉伯糖、葡萄糖等以及这些糖的甲基化、乙酯化单位和醛酸衍生物都可能与木质素结构单元形成化学键。不同来源的半纤维素各种结构单元比例不同，即使是同种物料，其各部分的生物结构和化学成分也相差较大，但分布比较稳定的组分是木糖，木糖间以0-1,牛糖苷键连接，分支度高，一般占一半以上。针叶木中主要的半纤维素是聚-O-乙酰基葡萄糖甘露糖，含部分聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖和少量聚阿拉伯糖半乳糖。阔叶木中的半纤维素主要是聚-O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，含少量聚葡萄糖甘露糖等一些其他高聚糖。禾本科植物主要的半纤维素是聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，其典型结构式为：D-木糖基以0-1,4-糖苷键连接形成主链，L-咲喃式阿拉伯糖基和4-O-甲基-D-吡喃式葡萄糖醛酸基分别连接在主链的C2或C3上，成为支链，还含有数量不等的O-乙酰基。半纤维素分子链中含有游离羟基，具有亲水性，因而易溶于水，其所含支链愈多，在水中的溶解度愈高。它的聚合度较低，所含糖单元数在60—200,排列松散，一般无晶体结构，比较容易被稀酸水解。半纤维素的糖基种类和连接方式多种多样，在酸性介质中糖基之间的糖苷键断裂使半纤维素降解，其中甲基阿拉伯糖基水解速率最快，葡萄糖基最慢。半纤维素大分子中，糖苷键的牢固程度、立体化学结构和聚合物链上单元环的空间障碍等都影响到多糖基环间糖苷键的水解速率。半纤维素的黏性流变学性质表明其对水有一种使其形成黏稠状态的亲合力。半纤维素中的阿拉伯糖和木糖能将酸液中水分子固定于半纤维素的不同结构上，从而降低了其黏性。3半纤维素稀酸水解机理半纤维素稀酸水解机理与纤维素相似，首先酸在水中解离生成的氢离子与水结合生成水合氢离子（H3O+）,它能使半纤维素大分子中糖苷键的氧原子迅速质子化，形成共轭酸，使苷键键能减弱而断裂，末端形成的正碳离子与水反应最终生成单糖，同时又释放出质子。后者又与水反应生成水合氢离子，继续参与新的水解反应。按照反应温度的高低，半纤维素稀酸水解可分为高温（＞160°C）和低温水解。高温水解可以有效去除半纤维素并且得到溶解的糖，半纤维素稀酸水解实际上是在溶解状态下进行的，反应相当快。随着半纤维素的去除，剩余纤维素几乎可100%转化成葡萄糖。在较低温度下半纤维素各部分水解难易程度不同，半纤维素糖苷键在酸性介质中会断裂而使半纤维素发生降解，先生成聚合度不同的低聚糖，低聚糖再进一步水解为单糖，整个水解过程是半纤维素的连续解聚过程，平均分子量逐渐下降。在半纤维素水解过程中，酸催化长链低聚糖的降解反应要比短链慢，长链低聚糖在溶液中的溶解和扩散也比短链低聚糖慢，因为长链低聚糖容易吸附并沉淀在固体物料上，其和未降解的半纤维素与水分子通过氢键结合形成一个“冰状层”从而影响了半纤维素的酸降解速率。按照酸浓度的高低，又可分为稀酸水解、超低酸水解和无酸水解。超低酸水解是指用0.1%以下的酸在较高温度下催化水解生物质；无酸水解即高温液态水水解，在高压下水会解离出H+和OH—，具备酸碱自催化功能，在高压下水渗透到生物质物料内部，破坏了半纤维素的氧-乙酰基、糠醛酸取代物，生成了乙酸及其他有机酸，使半纤维素自催化水解，同时，也会水解少量的纤维素。可控pH值的液态水还可以使半纤维素最大程度地以低聚糖，并能控制单糖的生成。超低酸和无酸水解半纤维素的原理与稀酸水解类似，都是通过水合氢离子来水解半纤维素中的聚合糖。不同的是，超低酸和无酸水解产生的糖中低聚糖的含量要远高于稀酸水解，降解产物也要多，生产效率不高，他们多用于水解生产低聚糖、糠醛和乙酰丙酸等。按照酸种类的不同，还可分为无机酸和有机酸水解。无机酸包括硫酸、盐酸、磷酸和硝酸等。一般来说，无机酸的水解效果优于有机酸。然而Mosier等研究发现，用0.2M的马来酸在150°C时可水解得到超过90%的木糖，而低于50%的乙酸，对葡萄糖的降解没有催化效果。马来酸是二元羧酸，氢离子不完全解离，解离的氢离子使糖苷键断裂，未离解的羧酸与糖环上的羟基相互作用，使半纤维素变得易于水解，而且水解产物降解少。其他有机酸如甲酸、乙酸、草酸和水杨酸等也可以达到无机酸同样的水解效果，同时，脱除了部分木质素。硫酸、磷酸、硝酸、甲酸在溶液中，还容易在分子间通过氢键形成大分子，而氢键的形成降低了有效氢离子浓度，高温则能促进氢离子电离，从而加快反应速率。半纤维素稀酸水解过程比较复杂，其水解产物差异较大，受到生物质种类、产地、粒径、酸种类和浓度、反应温度及时间等因素的影响。半纤维素水解产生的糖在酸性溶液中会进一步降解，由于糖环上羟基质子化重排和不同反应条件下水分子结构的差异，使得糖的降解途径多、产物复杂多样，可能的机理是：水分子与糖环上的羟基竞争质子，并形成氢键，从而弱化了C—C键和c—O键，反应路线可能随c—C键和c—O键的相对稳定而改变。通过羟基与糖相连的水分子还可以从反应中间释放一个质子使反应终止。通常水解产生的部分木糖在氢离子的作用下主要发生分子内脱水环化，同时，脱去三分子水生成糠醛。实际上，工业上糠醛的生产主要由半纤维素稀酸水解制得，主要的工艺有一步法和两步法水解。水解产生的木糖在酸催化作用下脱水时，氢离子先与木糖上羟基结合脱去一分子水同时形成碳氧双键，碳氧单键再断开生成带有羟基和醛基的环氧化合物，然后脱去两分子的水生成糠醛。Antal等在250°C高温液态水中研究了木糖的脱水反应机理：木糖主要发生闭环脱水反应生成糠醛和环断裂反应生成乳酸、甘油醛和羟基乙醛等产物。此外，高温液态水中水解产生的木糖还可能发生热解反应和水解产物聚合反应，产生腐殖质等物质。己糖在溶液中先