分析化学后答案

第二章：误差及分析数据的统计处理２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？（1）砝码被腐蚀；（2）天平两臂不等长；（3）容量瓶和吸管不配套；（4）重量分析中杂质被共沉淀；（5）天平称量时最后一位读数估计不准；（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。答：（1）引起系统误差，校正砝码；（2）引起系统误差，校正仪器；（3）引起系统误差，校正仪器；（4）引起系统误差，做对照试验；（5）引起偶然误差；（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。３．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？答：用标准偏差表示更合理。因为将单次测定的值偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？答：在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正等值办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。５．某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析得结果为39.12%，39.15%和39.18%，乙分析得39.19%，39.24%和39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。解：计算结果如下表所示sxE=x-μd甲39.1539.24-0.01+0.080.020.030.030.05乙由绝对误差E可以看出，甲的准确度高，由平均偏差d和标准偏差s可以看出，甲的精密度比乙高。所以甲的测定结果比乙好。６.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样3.5g，分析结果分别报告为甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%，0.04201%.哪一份报告是合理的？为什么？答：甲的报告是合理的。因为取样时称量结果为2位有效数字，结果最多保留2位有效数字。甲的分析结果是2位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果保留了4位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。第二章习题１．已知分析天平能称准至±0.1mg，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？解：设至少称取试样m克，由称量所引起的最大误差为0.2mg，则0.210m3100%≤0.1%m≥0.2g答：至少要称取试样0.2g。２．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。x(41.2441.2741.2341.26%=41.25%各次测量偏差分别是)解:4d=-0.01%d=+0.02%d=-0.02%d=+0.01%3124nddi(0.010.020.020.01)%=0.015%i1n4ndi2s(0.01)2(0.02)2(0.02)2(0.01)241%=0.018%i1n10.01841.25CV=×100%=100%=0.044%Sx３．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s及置信度为95%时的置信区间。20.3920.4120.43(0.02)2(0.02)2%=0.02%31x解：=%=20.41%s=3查表知，置信度为95%，n=3时，t=4.30320.414.3030.02)%=(20.410.05)%∴μ=(3４．水中Cl－含量，经6次测定，求得其平均值为35.2mgL，s=0.7mgL,计算置信度.-1.-1为90%时平均值的置信区间。解：查表得，置信度为90%，n=6时，t=2.015∴μ=xts=(35.2±2.0150.76)mg/L=(35.2±0.6)mg/L选为90%。n５．用Q检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度（1）24.26，24.50，24.73，24.63；（2）6.400，6.416，6.222，6.408；（3）31.50，31.68，31.54，31.82．解：（1）将数据按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73xx24.5024.26可疑值为24.26Q=21==0.51xx24.7324.26计算n1查表得：n=4时，Q=0.76Q＜Q故24.26应予保留。0.90计算表0.90（2）将数据按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416xx6.4006.222可疑值为6.222Q=21==0.92Q＞Q故6.222应舍去0.90计算表xx6.4166.222计算n1（3）将数据按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82xx31.8231.68可疑值为31.82Q=nn1==0.44Q＜Q故31.82应予保留。0.90计算表xx31.8231.50计算n1６．测定试样中PO质量分数（%），数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38．用25Grubbs法及Q检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差s和置信度d、标准偏差选90%及99%的平均值的置信范围。解：将测定值由小到大排列8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69．可疑值为xn（1）用Grubbs法决定取舍8.69为可疑值由原始数据求得x=8.47%s=0.13%xx8.698.47=1.69查表2-3，置信度选95%，n=6时,G=1.820.13表nG=计算=sG＜G,故8.69%应予保留。计算表（2）用Q值检验法xxxxn8.698.528.698.32Q=计算n1=1=0.46查表2-4，n=6时,Q0.90=0.56Q＜Q计算表n故8.69%应予保留。两种判断方法所得结论一致。x(8.448.328.458.528.698.38))%=8.47%（3）6d(0.030.150.020.050.220.09)%=0.09%6(0.03)2(0.15)2(0.02)2(0.05)2(0.22)2(0.09)261s=%=0.13%（4）查表2-2，置信度为90%，n=6时，t=2.0152.0150.136因此μ=（8.47±）=（8.47±0.11）%同理，对于置信度为99%，可得4.0320.13μ=（8.47±）%=（8.47±0.21）%6７．有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。（置信度选95%）解：使用计算器的统计功能求得：x=0.116%s=0.0032%x0.1160.123n4=4.38查表2-2得，t=3.18(0.95,n=4)t＞t计算表t==0.0032s说明新方法存在系统误差，结果偏低。８．用两种不同方法测得数据如下：方法Ⅰ：n=6x=71.26%s=0.13%方法Ⅱ:n=9x=71.38%s=0.11%211122判断两种方法间有无显著性差异？s2（0.13）2=1.40查表2-5，F值为3.692（0.11）2大解：F==s计算小F＜F说明两组的方差无显著性差异计算表x1x2t公式计算：t=snn12nn12进一步用合(n1)s2(n1)s2(61)(0.13)2(91)(0.11)26921122s=t==%=0.12%nn2合1271.2671.386969=1.900.12查表2-2，f=n1+n2-2=6+9-2=13,置信度95%，t≈2.20表t＜t故两种方法间无显著性差异计算表９．用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%）：方法Ⅰ：数据为4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99方法Ⅱ：数据为3.98，3.92，3.90，3.97，3.94判断两种方法的精密度是否有显著差别。解：使用计算器的统计功能(0.065)2=(0.033)22大SSI=0.065%SII=0.033%F=S=3.882小查表2-5，F值为6.26F＜F计算表答：两种方法的精密度没有显著差别10.下列数据中包含几位有效数字（1）0.0251（2）0.2180（3）1.8×10（-54）pH=2.50答：(1)3位(2)4位(3)2位(4)2位11.按有效数字运算规则，计算下列各式：（1）2.187×0.854+9.6×10-0.0326×0.00814；-59.82750.620.005164136.61.51086.1108；（2）51.38/（8.709×0.09460）；（3）;（4）3.3106解：（1）原式=1.868+0.000096+0.000265=1.868（2）原式=62.36（3）原式=705.2（4）原式=1.7×10-5第三章滴定分析2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？（１）反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（99.9％），这是定量计算的基础。（２）反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。（３）能用较简便的方法确定滴定终点。凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。3．什么是化学计量点？什么是终点?答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些能只用间接法配制？H2SO4,KOH,KMnO4,K2CrO7,KIO3,Na2S2O3·5H2O2答：K2CrO7,KIO3可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。25．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。n（1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量,即C=V.在使用浓度时，必须指明基本单元。(2)滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用Ｔ表示.特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可被测物／滴定剂以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如T=0.01468g/mL．这种表示方法应用不I2广泛。6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。7．若将H2C2O4·2H2O基准物长期放在硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？答：偏低。因为H2C2O4·2H2O失去了部分结晶水，用它作基准物时，消耗NaOH溶液的体积偏大，导致测定结果CNaOH偏低。8．什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T表示，如/被测物滴定剂TFe/KMnO4=0.005682g/mL,即表示1mLKMnO4溶液相当于0.005682克铁。滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为：TA/B=aCBMA10-3b例如用NaOH滴定HCO的反应为H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O224则滴定度为：T=1C2M10.-3HCOHCO/NaOHNaOH224224第三章习题1.已知浓硝酸的相对密度1.42，其中含HNO3约为70%，求其浓度。如欲配制1L0.25mol·L-1HNO3溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？1.42V70%1.4270%=16mol/L63.01103n解：(1)C=V=M=V103HNO3(2)设应取浓硝酸答：HNO3浓度为16mol/L，应取这种浓硝酸16mL.2.已知浓硫酸的相对密度为1.84，其中HSO4含量约为96%。如欲配制1LxmL,则0.251000=16xx=16mL20.20mol·L-1HSO溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？24解：设应取这种浓硫酸VmL，根据稀释前后所含HSO4的质量相等，则21.84V96%=10.2098.08V11mL3.有一NaOH溶液，其浓度为0.5450mol·L-1,取该溶液100.0mL，配成0.5000mol·L-1的溶液？需加水多少毫升方能解：设需加水xmL，则0.5450100.0=0.5000(100.0+x)0.5450100.00.5000x=-100.0=9.00mL4.欲配制0.2500mol·L-1HCl溶液，现有0.2120mol·L-1HCl溶液1000mL,应加入1.121mol·L-1HCl溶液多少毫升？解：设应加入1.121mol·L-1HCl溶液xmL,则0.250(1000+x)=0.2120×1000+1.121x(1.121-0.2500)x=(0.250.0-2120)×1000x=43.63mL5.中和下列酸溶液，需要多少毫升0.2150mol·L-1NaOH溶液？（1）22.53mL0.1250mol·L-1HSO溶液（2）20.52mL0.2040mol·L-1HCl溶液42n解：（1）2NaOH+HSO=NaSO+2HONaOH2nH2SO4242422CVH2SO4H2SO4222.530.1250=26.20mLV==0.2150CNaOHNaOH（2）NaOH+HCl=NaCl+HOn=n,则NaOHHCl20.2040205.20.2150CVV=HClHCl==19.47mLCNaOHNaOH6.假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约为90%，余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为1.000mol·L-1的NaOH标准溶液滴定之，欲时碱溶液体积在25mL左右，则：控制滴定（1）需称取上述试样多少克？（2）以浓度为0.0100mol·L-1的碱溶液代替1.000mol·L-1的碱溶液滴定，重复上述计算。（2）通过上述（1）（2）计算结果，说明为什么在滴定分析中常采用的滴定剂浓度为0.1～0.2mol·L。-1nnNaOHKH8CH4O4解：滴定反应为KHC8H4O4+NaOH=NaKC8H4O4+H2O=mKHC8H4O4=CNaOHVNaOHM则mCVMNaOHNaOHKHC8H4O4mKHC8H4O4KHC8H4O490%90%试样（1）当CNaOH=1.000mol·L时-1=1.00025103204.2≈5.7gm90%试样（2）当CNaOH=0.0100mol·L时-1=0.010025103204.2≈0.057gm90%试样（3）上述计算结果说明，在滴定分析中，如果滴定剂浓度过高（如1mol·L），消耗试样-1如0.01mol·L），量较多，浪费药品。如果滴定剂浓度过低（则称样量较小，会使相对误-1差增大。所以通常采用的滴定剂浓度为0.1～0.2mol·L.-17.计算下列溶液滴定度，以g·mL表示：-1（１）以0.2015mol·LHCl-1溶液，用来测定NaCO,NH233（２）以0.1896mol·LNaOH溶液，用来测定HNO,CHCOOH-133解：（1）化学反应为NaCO+2HCl=2NaCl+HCONH+HCl=NHCl232334根据TA/B=baCBMA×10则有-3103=12×0.2015×105.99×10=0.01068g/mL-3T=1C2MNa2CO3/HClHClNa2CO3T=C×10-3=0.2015×17.03×10-3=0.003432g/mLMNH3/HClHClNH3(2)化学反应为HNO3+NaOH=NaNO3+H2OCH3COONa+H2OCH3COOH+NaOH=T=C×10-3=0.1896×63.01×10-3=0.01195g/mLMHNO3/NaOHNaOHHNO3TCH3COOH/NaOH=C×10-3=0.1896×60.04×10-3=0.01138g/mLMNaOHCH3COOH8.计算0.01135mol·LHCl-1溶液对CaO的滴定度。解：HCl与CaO的反应CaO+2HCl=CaCl+HO22T=CHClMCaO×10-3=12×0.01135×56.08×10-3=0.0003183g/mL1CaO/HCl20.005005gmL1,求此高锰酸钾溶液的9.已知高锰酸钾溶液浓度为TCaCO/KMnO43浓度及它对铁的滴定度。Ca2稀HClCO224解：（1）CaCO3CaCO过滤，洗涤稀COHSO2-2424245CO+2MnO+16H=2Mn2+10CO+8HO因为1molCaCO相当于1molCO2-24-42-24223nnnKMnO4525所以=2=TCKMnO4M103CaCO3/KMnO42CaCO3CaCO3C2O42TC=KMnO420.005005103=0.02000mol/LCaCO3/KMnO4=1035100.095MCaCO3(2)KMnO与Fe的反应为5Fe+MnO+8H=5Fe+Mn+4HO22++3+2+-4243=5×0.02000×55.845×10=0.005584g/mL5CKMnOMFe104则T-3Fe/KMnO410.将30.0mL0.150mol·LHCl溶液和20.0mL0.150mol·LBa(OH)溶液相混合，所-1-12得溶液是酸性，中性，还是碱性？计算过量反应物的浓度。n+2HCl=BaCl+2HO22Ba(OH)21n2解：Ba(OH)2HCl20.00.150103Ba(OH)已知n=30.0×HCl0.150×10n-32n显然，混合液中Ba(OH)1n2即Ba(OH)过量，所得溶液呈碱性。2HCl21n0.15020.010310.15030.0103nC=Ba(OH)2VHCl22=0.0150moL/L）（20.030.0103Ba(OH)总211.滴定0.1560g草酸的试样，用去0.1011mol·LNaOH22.60mL.求草酸试样中-1HCO·2HO的质量分数。22421解：滴定反应为H224CO+2NaOH=NaCO+2HOnH2C2O4n22242NaOH1CVmNaOHNaOHMH2C2O42H2Ow==2H2C2O42H2OHCO2HOmm2242ss=0.101122.60103126.07=92.32%20.156012.分析不纯CaCO（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g，加入浓度为0.25003mol·L的-1HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去CO，用浓度为0.2012mol·L-1的NaOH溶液返2滴过量酸，消耗了5.84mL。计算试样中CaCO的质量分数。3解：主要反应为CaCO+2HCl=CaCl+HO+COn21n2322CaCO3HClHCl+NaOH=NaCl+HOnn2HClNaOH与CaCO作用的HCl的物质的量应为加入的HCl的总的物质的量减去与NaOH作用的HCl的31n1(CVCV)物质的量，则有nCaCO32HCl2HClHClNaOHNaOHCVNaOHNaOH)M1(CW==2mVHClHClCaCO3CaCO3mmss(0.250025.000.20125.84)103100.09＝0.8466＝84.66%20.300013.在500mL溶液中，含有9.21克KFe(CN)。计算该溶液的浓度及在以下反应中对46Zn=KZn[Fe(CN)]2的滴定度：3Zn2+2[Fe(CN)]+2K4-623629.21368.34500103m解：C===0.05001mol/L由化学反应式，MVKFe(CN)46得：T=CM×10=3×0.05001×65.39×10=0.004905g/mL32-3-32ZnKFeCN/()()ZnKFeCN646414.相对密度为1.01的含3.00%的HO溶液2.50mL，与C=0.200mol·L的-11/5KMnO224KMnO溶液完全作用，需此浓度的KMnO溶液多少毫升？已知滴定反应为445HO+2MnO+6H═2Mn+5O+8HO2+-4+2222解：分别选15KMnO和12HO作基本单元达化学计量点时，两反应物的物质的量相等，422mC1/5KMnOVHO22即KMnO4M41HO222VMmH2O21.012.503.00%0.200＝0.0223L＝22.3mLKMnO434.022VKMnO412H2O2第四章思考题1．质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。2．写出下列酸的共轭碱：HPO-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。24答：HPO42-,NH3,PO43-,CO32-,OH-,C6H5O-3．写出下列碱的共轭酸：HPO-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。24答：HPO，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-,OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO++，C2H5OH234-3答：HOAc－OAc，NH4－NH3，F－HF，(CH2)6N4H－(CH2)6N4，H2PO4－H3PO4，-+-+-CN-－HCN,，HCO3-－CO-35.上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。答：HPO﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H+﹥H2PO4﹥HCN﹥NH4﹥HCO3-+-CO32-﹥NH3﹥CN-﹥(CH2)6N4﹥OAc-﹥F-346．写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1)NH3·H2O;(2)NaHCO3；(3)NaCO。23答：NH3·H2O〔H〕+〔NH4〕=〔OH〕++-NaHCO3〔H+〕+〔H2CO3〕=〔CO3-〕+〔OH-〕NaCO〔HCO3-〕+〔H+〕+2[H2CO3]=〔OH-〕237.写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1)NH4HCO3；(2)(NH4)2HPO4；(3)NH4H2PO4。答：NH4HCO3(NH4)2HPO4[H]+[H2CO3]=[NH3]+[CO3]+[OH]+2--[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]NH4H2PO4[H+]+[H3PO4]=[NH3]+2[PO43-]+[OH-]+[HPO42-]7．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pKa)：HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。答：由pH≈pKa可知，应选CHClCOOH－C2HClCOO配制pH为3左右的缓冲溶液。-28．下列各种溶液pH是=7，>7还是<7，为什么?NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中的HO。2是弱酸答：NH4NO3溶液pH<7，NH4pKa=10;NH4OAc溶液pH=7，pKa(NH4)≈++-9.26pKb(OAc-);Na2SO4溶液pH=7,pKa(Na+)≈pKb(SO42-);处于大气中的HO的pH<7，处于大2气中的HO的溶有C02。2思考题4－22．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。3．根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位?表4—3所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符?为什么?举二例说明之。答：根据推算，各种指示剂的变色范围应为2个pH单位，表4—3所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲基橙理论变色范围是pH在2.4~4.4，实际为3.1~4.4；中性理红论变色范围是pH在6.4~8.4，实际为6.8~8.0。4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什胺。(2)CClCOOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。么?(1)CHClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯23答：（1）CHClCOOH，HF，苯酚为酸，其pKa分别为2.86，3.46，9.95。2CHClCOOH，HF很容易满足cK≥10的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以-82a酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。羟胺，苯胺为碱，其pK分别为8.04,9.34,羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cK≥10的-8b准确滴定条件，故可用HCl标准溶液b胺的碱性太弱，不能直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯用酸碱滴定法直接测定。（2）CClCOOH，苯甲酸为酸，其pK分别为0.64和4.21，很容易满足cK≥10的准确滴定-83条件，故可用NaOH标准溶液aa直接滴定，以酚酞为指示剂。吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pK分别为8.77和8.85，不能满足cK≥10的准确滴定条件，-8b故不能用酸碱滴定法直接测定。b5．用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃?分别应采用何种指示剂指示终点?HS0，HS0，HC0，HC0，HP024232242334答：见下表突跃数指示剂HS0124酚酞，甲基橙等HS0223HC01224Sp甲基橙,Sp酚酞12酚酞HC0123酚酞HP0234Sp甲基橙,Sp酚酞126．为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸?试加以说明。答：因为醋酸的pK为4.74，满足cK≥10的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴-8aa定；硼酸的pK为9.24，不满足cK≥10的准确滴定条件，故不可用NaOH标准溶液直接滴-8aa定。7．为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠?试加以说明。答：硼砂溶于水的反应为：BO+5HO→2HBO+2H-BO2-4722333，它是一个中强碱，可以满足cK≥10-8bHBO是HBO的共轭碱，故HBO的pK=14-9.24=4.76-23-2333b的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定。蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pK=14-3.74=10.26，K很小，不能满足cK≥10的准确滴定条件，-8b故不可用HCl标准溶液直接滴定。bb思考题4－31．NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基2橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响?答：NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO，会变为NaCO,当用酚酞指示终点时，NaCO22323与强酸只能反应到NaHCO,相当于多消耗了NaOH标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。3如用甲基橙指示终点时，NaOH标准溶液中的NaCO可与强酸反应生成CO和水，此时对232测定结果的准确度无影响。2．当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响?答：当测定某一弱酸浓度时，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。3．标定NaOH溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的HC0·2HO；2242(2)含有少量中性杂的质HC0·2HO；则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么?2242答：（1）因为c(NaOH)=m(HCO2HO)2242M(HCO2HO)V(NaOH)2222当HC0·2HO有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得NaOH的浓度偏低。2242（2）当HC0·2HO含有少量中性杂时质，V(NaOH)减少，使标定所得NaOH的浓度偏高。22424．用下列物质标定HCl溶液浓度：(1)在110℃烘过的NaC0；(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么?23m(NaCO)3答：（1）c(HCl)2M(NaCO)V(HCl)23NaC0应在270℃烘干，当用110℃烘过的NaC0作基准物时，NaC0中可能有一23些水分，23滴定时消耗HCl溶液23减少，使标定HCl溶液浓度偏高。（2）当空气相对器中保存的硼砂标定HCl溶液浓度时，会使标定HCl溶液浓度偏5．用蒸馏法测定NH含量，可用过量HSO吸收，也可用HB0吸收，试对这两种分析方法进湿度小于39%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容低。32433行比较。在用过量HSO吸收NH时，HSO的量要准确需用NaOH标准溶液滴定过量HSO24，答：计量，剂；用HB0吸收NH时，HB0的量无须准确计量，只要过量即可。生成的24324用甲基红作指示3HB0-—要用HCl标准溶液滴定。236．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指3333示剂和含量计算式，以g·mL—1表示)。7．(1)HB0+硼砂；(2)HCI+NHC1；(3)NH·H0+NHCl；(4)NaHP0+NaHP0；334(5)NaHP0+HP0；(6)NaOH+NaP0。3242424243434答案：（1）硼酸+硼砂用HCl标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使HBO强化，用NaOH滴定，以PP为指示剂。33（2）HCl+NHCl用NaOH标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl。再用甲醛法测4定NHCl，以PP为指示剂。4（3）NH·H0+NHCl；用HCI标准溶液滴定NH·H0，以甲基红为指示剂，测NH·H0量；3232432再继续加过量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示剂，测得二者合量。7．有一碱液，可能是NaOH、NaC0、NaHC0或它们的混合物，如何判断其组分，并测233定各组分的浓度?说明理由。答：移取碱液25.00mL，加1~2滴酚酞，用HCl标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积VmL，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，1滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积VmL。根据V与V的大212c(HCl)V小可判断混合碱的组成。(1)V=V时，组成为NaC0c(NaC0)=125.00122323c(HCl)V(2)V=0，V≠0时，组成为NaHC0,c(NaHC0)=225.001233c(HCl)VV=0，V≠0时，组成为Na0Hc(Na0H)=125.00(3)21(4)V﹥V时，组成为NaC0和Na0H1223(vv)c(HCl)vc(HCl)(Nac0H)=c(NaC0)=21225.0025.0023(5)V﹤V时，组成为NaC0和NaHC0,12233(vv)c(HCl)vc(HCl)c(NaC0)=125.0023(6)c(NaHC0)=2125.003第四章习题4.1下列各种弱酸的pK已在括号内注明，求它们的共轭碱的pK；ab(1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)酚苯(9.95)；(4)甲苯酸(4.21)。解：(1)HCN(3)酚苯pKb=14-9.25=4.79(2)HCOOHpKb=14-3.74=10.26pKb=14-9.95=4.05(4)甲苯酸pKb=14-4.21=9.794.2.已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共轭碱PO43-的pKb1，HPO42-的pKb2．和H2PO4-的pKb3。解：PO4H2PO4-pKb=14-2.12=11.884.3已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的pKal=4.19，pKb1=5.57。试计算在pH4.88和5．0时H2A、HA和A的分布系数δ2δ1和δ0。若该酸的总浓度为0.01mol·L，求pH＝4.88pKb=14-12.36=1.64HPO4pKb=2．14-7.20=6.803-2--2--1、时的三种形式的平衡浓度。解：pH=4.88〔H+〕=1.32×10-5(1.32105)2(1.32105)26.461051.321052.691066.46105(HA)2=0.145=0.710=0.1451.321056.461051(HA)(1.32105)26.461051.321052.691066.461056.461052.96106(A2)(1.32105)26.461051.321052.691066.461050pH=5(1.0105)2(1.0105)26.461051.01052.691066.46105(HA)2=0.1091.01056.46105(1.0105)26.461051.01052.691066.46105(HA)=0.702=0.18916.461052.96106(1.0105)26.461051.01052.691066.46105(A2)0pH=4.88c(H2A)=0.01mol·L-1c(HA-)=0.710×0.01=7.10×10-3mol·Lc(A2-)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·L-14.4分别计算HCO3(pKa1=6.38，pKa2=10.25)在pH=7.10，8.32及9.50时，c(H2A)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·LHCO3，HCO3-22的分布系数δδ和δ02`1。和CO3解：pH=7.102-(107.10)2(HCO)(107.10)2106.38107.101010.25106.38=0.16223107.10106.38(107.10)2106.38107.10106.381010.25(HCO)=0.8413106.381010.25(107.10)2106.38107.10106.381010.25=5.94×10-4(CO2)30pH=8.32(108.32)2(HCO)(108.32)2106.38108.321010.25106.38=0.0112223108.32106.38(108.32)2106.38108.32106.381010.25(HCO)=0.97913106.381010.25(108.32)2106.38108.32106.381010.25(CO2)3=0.01150pH=9.50(109.50)2(109.50)2106.38109.501010.25106.38=6.34×10-4(HCO)21023109.50106.38(109.50)2106.38109.50106.381010.25(HCO)3=0.851=0.150106.381010.25(109.50)2106.38109.50106.381010.25(CO2)34.5已知HOAc的pKa=4.74，NH3·H20的pKb=4.74。计算下列各溶液的pH：(1)0.10mol·L-1HOAc；(2)0.10mol·L-1NH3·H2O；(4)0.15mol·L-1NaOAc。(3)0.15mo1·L-1NH4Cl；解：(1)0.1mol·LHAc-1c0.110cK0.1104.7410Kwa∵K105a0.1104.741.35103molL1∴〔H〕=pH=2.87+(2)0.10mol·L-1NH3·H2O0.1105ccK0.1104.7410KbK104.74wbOH0.1104.741.35103molL1pH11.13(3)0.15mo1·L-1NH4Clc0.15105K109.26acK0.15109.2610KaH0.15109.269.03106molL1wpH5.04c0.15105cK0.15109.2610KbK109.26wb(4)0.15mol·LNaOAcOH0.15109.269.03106molL1-1pH8.964.6计算浓度为0.12mol·L-1的下列物质水溶液的pH(括号内为pKa)。(1)苯酚(9.95)；(2)丙烯酸(4.25)；(3)吡啶的硝酸盐(C5H5NHN03)(5.23)。解：(1)苯酚(9.95)c0.12105cK0.12109.9510KK10aw9.95aH0.12109.953.67106molL1pH5.44(2)丙烯酸(4.25)c0.12105cK0.12104.2510KK10aw4.25aH0.12104.252.60103molL1pH2.58(3)吡啶的硝酸盐(CHNHNO3)(5.23)55c0.12105cK0.12105.2310KK10aw5.23aH0.12105.238.4104molL1pH3.084.7计算浓度为0.12mol·L-1的下列物质水溶液的pH(pK：见上题)。(1)苯酚钠；(2)丙烯酸钠；(3)吡啶。解：(1)苯酚钠K104.05bc0.12105cK0.12104.0510KK10bw4.05bOH0.12104.053.27103molL1pH11.52(2)丙烯酸钠K109.75bc0.12105cK0.12109.7510KK10bw9.75bOH0.12109.754.62106molL1pH8.66(3)吡啶K108.77bcK0.12108.7710Kbwc0.12105K108.77bOH0.12108.771.43105molL1pH9.154.8计算下列溶液的pH:(1)0.1mol·L-1NaH2PO4；(2)0.05mol·L-1K2HPO4.解：(1)0.1mol·L-1NaH2PO40.113.1610102.12cK0.1107.2010KwcKa1a2HKK107.20102.122.19105molL1a1a2pH4.66(2)0.05mol·L-1K2HPO4cK0.051012.382.2101410Ka3c0.0510K107.20wa1KcK1012.380.051014Hw2.01010molL1a3c0.05K107.20a2pH9.704.9计算下列水溶液的pH(括号内为pKa)。(1)0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸钠(3.76)；(2)0.01mol·L-1邻硝基酚和0.012mol·L-1邻硝基酚的钠盐(7.21)(3)0.12mol·L-1氯化三乙基胺和0.01mol·L-1三乙基胺(7.90)；(4)0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)。解：(1)0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸钠(3.76)0.1010molL0.10cHKa103.763.761pH=3.76acb由于ca〉〉〔OH〕－〔H〕,且cb〉〉〔OH〕－〔H所以最简式计算是合理的-+-+}(2)0.01mol·L-1邻硝基酚和0.012mol·L邻硝基酚的钠盐(7.21)-10.01107.29molL1pH=7.290.012cHKa107.21acb由于ca〉〉〔OH〕－〔H〕,且cb〉〉〔OH〕－〔H〕所以最简式计算是合理的-+-+(3)0.12mol·L-1氯化三乙基胺和0.01mol·L三乙基胺(7.90)-1HKa107.9000..1201106.82molL1pH=6.82cacb由于ca〉〉〔OH〕－〔H〕,且cb〉〉〔OH〕－〔H〕所以最简式计算是合理的-+-+(4)0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)0.071010.640.06cHKa1010.71molL1pH=10.64acb由于ca〉〉〔OH〕－〔H〕,且cb〉〉〔OH〕－〔H〕所以最简式计算是合理的-+-+4.10一溶液含1.28g·L-1苯甲酸和3.65g·L-1苯甲酸钠，求其pH。1.283.650.02533molL10.01048molL1解：c(苯甲酸)=122.12c((苯甲酸钠)=144.1HKa104.210.01048103.59molL1pH=3.59cac0.02533b由于ca〉〉〔OH〕－〔H〕,且cb〉〉〔OH〕－〔H〕所以最简式计算是合理的-+-+4.11下列三种缓冲溶液的pH各为多少?如分别加入1mL6mol·L-1HCI溶液，它们的pH各变为多少?(1)100mLl.0mol·L-1HOAc和1.0momol·L-1NaOAc溶液；(2)100mL0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液；(3)100mL0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液。这些计算结果说明了什么问题?解：(1)100mLl.0mol·LHOAc和1.0momol·LNaOAc溶液-1-11.0H104.74104.741.0pH4.74加入1mL6.0molL1HCl1001160.93c(HAc)1001161.05c(Ac)1011011.05H104.74104.690.93pH4.69(2)100mL0.050mol·LHOAc和1.0mol·LNaOAc溶液-1-10.051.0H104.74106.04pH6.04加入1mL6.0molL1HClc(Ac)1001160.93c(HAc)1000.05160.1091011010.109H104.74105.680.93pH5.68(3)100mL0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·LNaOAc溶液-10.070.07H104.74104.74pH4.74加入1mL6.0molL1HClc(Ac)1000.07161c(HAc)1000.071613101101101110110113H104.74103.63101pH3.63计算结果说明c,c越大且二者的比值趋向1时,溶液的pH值变化小,溶液的缓冲性能好ab4.12当下列溶液各加水稀释十倍时，其pH有何变化?计算变化前后的pH。’(1)0.10mol·L(3)0.10mol·L-1HOAc；(4)0.10mol·L-1NH3·H20+0.10mo1·L-1NH4Cl。解：(1)〔H稀释后〔H(2)〔OH-〕=0.10mol·L–1HCI；(2)0.10mol·LNaOH；-1-1pH=1.00+〕=0.10mol·L–1〕=0.010mol·L–1pH=2.00+pOH=1.000pH=13.0稀释后〔OH〕=0.010mol·L–1pOH=2.00pH=12.00-(3)cK0.10104.7410Kawc0.10105K104.74aH0.10104.741.34103molL1pH2.87稀释后c0.01105cK0.01104.7410KK10aw4.74aH0.01104.744.24104molL1pH3.370.1cHKa109.26109.26molL1pH=9.26稀释后ac(4)0.1b0.01109.260.01H109.26pH=9.264.13将具有下述pH的各组强电解质溶液，以等体积混合，所得溶液的pH各为多少?(1)pH1.00+pH2.00；(2)pH1.00+pH5.00；(3)pH13.00+pH1.00；(4)pH14.00+pH1.00；(5)pH5.00+pH9.00。解：(1)101V102V0.055H2VpH1.26(2)101V105V0.05H2VpH1.30(3)pH=13.00〔H+〕=10-13〔OH-〕=10-1pH=1.00〔H+〕=10-1H++OH-→H2OpH=7.00(4)pH=14.00〔OH-〕=1.0pH=1.00〔H+〕=10-11.0V0.1V2VOH0.45pH13.65(5)pH=5.00〔H+〕=10-5pH=9.00〔H+〕=10-9〔OH-〕=10-5H++OH-→H2O4.14欲配制pH=10.0的缓冲溶液1L。用了16.0mol·L-1氨水420mL，需加NH4C1多少克?pH=7.00c(NH)16.00.4206.721.03解：设需加NH4C1m克m=65.4gm101453.491010104。746.724.15欲配制500mLpH=5.0的缓冲溶液，用了6mol·L-1HOAc34mL，需加NaOAc·3H2O多少克?解：设需加NaOAc·3HOm克260.0340.50m105104.74m=202.1g136.080.504.16需配制pH=5.2的溶液，应在1L0.01mol·L-1苯甲酸中加人多少克苯甲酸钠?解：需加苯甲酸钠m克105。2104。210.01m=14.2gm144.094.17需要pH=4.1的缓冲溶液，分别以HOAc十NaOAc和苯甲酸+苯甲酸钠(HB+NaB)配制。试求[NaOAc]／[HOAc]和[NaB]／[HB]，若两种缓冲溶液的酸的浓度都为0.1mol·L，哪种-1缓冲溶液更好?解释之。104.1104.74c(HAc)c(NaAc)c(HAc)0.23c(NaAc)解：HAc-NaAc104.1104.21c(HB)c(NaB)c(HB)0.78c(NaB)HB-NaB用HBNaB好，因为ca1,容量大。cb4.18将一弱碱0.950g溶解成100mL溶液，其pH为11．0，已知该弱碱的相对分子质量为125，求弱碱的pK。b解：0.9501250.10pH11.0cb0.076molL1OH103c比较大b103K0.076bK1.32105bpK4.88b习题4-24.1用0.01000mol·L-1HNO3溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1NaOH溶液时，化学计量点时pH为多少?化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?解：HNO3+NaOH→NaNO3+H2O化学计量点的pH=7.00计量点前NaOH剩余0.1﹪时0.010000.02OH20.0019.985.00106pH=8.70计量点后，HNO过量0.02mL30.010000.025.0106H20.0020.02pH=5.30滴定突跃为8.70-5.30,选中性红为指示剂4.2某弱酸的pKa=9.21，现有其共轭碱NaA溶液20.00mL浓度为0.1000mol·L-1，当用0.1000mol·LHCI溶液滴定时，化学计量点的pH为多少?化学计量点附近的滴定突跃为-1多少?应选用何种指示剂指示终点?解：计量点时HCl+NaA→NaCl+HAc0.050000105c(HA)=0.05000mol·Lc·Ka=0.05000×10﹥10Kw-9.21-1K109.21aH0.050000109.215.55106pH=5.264.计量点前NaOH剩余0.1﹪时0.020.10005.0010519.980.10000.050c(HA)=20.0019.98c(A-)=20.0019.980.050H109.215.001056.16107pH=6.21计量点后，HCl过量0.02mL0.020.1000H20.0020.025.00105pH=4.30滴定突跃为6.21-4.30,选甲基红为指示剂。4.3如以0.2000mol·L-1NaOH标准溶液滴定0.2000mol·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液，化学计量点时的pH为多少?化学计量点附近滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?解：计量点时产物为邻苯二甲酸钾钠c(邻苯二甲酸钾钠)=0.1000mol·L-1cK0.10000105cK0.10000108.6410Kb1108.64wb1OH0.10000108.64104.73pH=9.27计量点前NaOH剩余0.1﹪时0.020.20001.00104c(邻苯二甲酸氢钾)=20.0019.9819.980.20000.10c(邻苯二甲酸钾钠)=20.0019.98H105.541.001042.9109pH=8.540.10H200.0.0200.220000.021.00104计量点后，HCl过量0.02mLpH=4.00滴定突跃为8.54-4.00,选酚酞为指示剂。4.4用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000mol·L-1酒石酸溶液时，有几个滴定突跃?在第二化学计量点时pH为多少?应选用什么指示剂指示终点?解：酒石酸pK=3.04pK=4.37aa21KK1010cK103.040.100109a13.041044.37a1a2又cK0.1000104.37108a2∴酒石酸不能分步滴定，由于第二步能准确滴定，因此只有一个突跃。第二个化学计量点时，酒石酸根离子的浓度为0.03333mol·L-1cK0.03333105cK0.03333109.21b1109.63b1OH0.03333109.212.78106pOH=5.56PH=8.44选用百里酚蓝为指示剂。4.5有一三元酸，其pK=2，pK2=6，pK3=12。用NaOH溶液滴定时，第一和第二化学计1量点的pH分别为多少?两个化学计量点附近有无滴定突跃?可选用何种指示剂指示终点?能否直接滴定至酸的质子全部被中和?11解：pH(pK1+pK2)=(2+6)=4.0sp1=2211pHsp2=(pK2+pK3)=(6+12)=9.022k1104,且﹥10-8，符合分别滴定条件，故，第一化学计量点附近有pH突跃，ck1k2应选甲基橙或甲基红为指示剂。k106﹥104,且﹥10-8，符合分别滴定条件，故，第二化学计量点附近也有2ck2k3pH突跃，应选酚酞为指示剂。k3=10-12,太小，不能满足准确，滴定条件，故，第三化学计量点附近无pH突跃，既不能滴至酸的质子全部被中和。习题4－34.1标定HCI溶液时，以甲基橙为指示剂，用Na2C03为基准物，称取Na2C030.6135g，用去HCI溶液24.96mL，求HCl溶液的浓度。解：反应方程式12n(HCl)=n(Na2CO3)Na2CO3+2HCl→2NaCl+CO2+H2O0.6135124.96103c(HCl)c(HCl)=0.4638mol•L-1105.9924.2以硼砂为基准物，用甲基红指示终点，标定HCl溶液。称取硼砂0.9854g。用去HCI溶液23.76mL，求HCI溶液的浓度。解：反应方程式Na2B4O7•10HO+2HCl→4HBO+10HO+2NaCl0.98541233212n(HCl)n(Na2B4O7•10HO)23.76103c(HCl)2386.372c(HCl)=0.2175mol•L-14.3标定NaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾基准物0.5026g，以酚酞为指示剂滴定至终点，用去NaOH溶液21.88mL。求NaOH溶液的浓度。解：n(NaOH)=n(邻苯二甲酸氢钾)0.502621.8810c(NaOH)3204.23c(NaOH)=0.1125mol•L-14.4称取纯的四草酸氢钾(KHC204·H2C204·2H20)0.6174g，用NaOH标准溶液滴定时，用去26.35mL。求NaOH溶液的浓度。解：反应方程式2KHC2O4•HCO•2HO+6NaOH→3NaCO+KCO+8HO22422240.6174126.35103c(NaOH)254.19322421n(NaOH)n(KHC2O4•HCO•2HO)=22423c(NaOH)=0.2765mo