重结晶和显色方法

显色试剂显色剂可以分成两大类：一类是检查一般有机化合物的通用显色剂；另一类是根据化合物分类或特殊官能团设计的专属性显色剂。显色剂种类繁多，本章只能列举一些常用的显色剂。通用显色剂硫酸常用的有四种溶液：硫酸-水（1：1）溶液；硫酸-甲醇或乙醇（1：1）溶液；1.5mol/L硫酸溶液与0.5-1.5mol/L硫酸铵溶液，喷后110oC烤15min,不同有机化合物显不同颜色。0.5%碘的氯仿溶液对很多化合物显黄棕色。中性0.05%高锰酸钾溶液易还原性化合物在淡红背景上显黄色。碱性高锰酸钾试剂还原性化合物在淡红色背景上显黄色。溶液I：1%高锰酸钾溶液；溶液II：5%碳酸钠溶液；溶液I和溶液II等量混合应用。酸性高锰酸钾试剂喷1.6%高锰酸钾浓硫酸溶液（溶解时注意防止爆炸），喷后薄层于180oC加热15〜20min。酸性重铬酸钾试剂喷5%重铬酸钾浓硫酸溶液，必要时150oC烤薄层。5%磷钼酸乙醇溶液喷后120oC烘烤，还原性化合物显蓝色，再用氨气薰，则背景变为无色。铁氰化钾-三氯化铁试剂还原性物质显蓝色，再喷2mol/L盐酸溶液，则蓝色加深。溶液I：1%铁氰化钾溶液；溶液II：2%三氯化铁溶液；临用前将溶液I和溶液II等量混合。专属性显色剂由于化合物种类繁多，因此专属性显色剂也是很多的，现将在各类化合物中最常用的显色剂列举如下：⑴烃类硝酸银/过氧化氢检出物：卤代烃类。溶液：硝酸银O.1g溶于水lml，加2-苯氧基乙醇lOOml，用丙酮稀释至200ml，再加30%过氧化氢1滴。方法：喷后置未过滤的紫外光下照射；结果：斑点呈暗黑色。荧光素/漠检出物：不饱和烃。溶液：I.荧光素0.1g溶于乙醇lOOml；II.5%漠的四氯化碳溶液。方法：先喷（I），然后置含漠蒸气容器内，荧光素转变为四漠荧光素（曙红），荧光消失，不饱和烃斑点由于漠的加成，阻止生成曙红而保留荧光，多数不饱和烃在粉红色背景上呈黄色。四氯邻苯二甲酸酐检出物：芳香烃。溶液：2%四氯邻苯二甲酸酐的丙酮与氯代苯（10:1）的溶液。方法：喷后置紫外光下观察。甲醛/硫酸检出物：多环芳烃。溶液：37%甲醛溶液O.2ml溶于浓硫酸l0ml。醇类3,5一二硝基苯酰氯检出物：醇类。溶液：I.2%本品甲苯溶液；II.0.5%氢氧化钠溶液；III.O.002%罗丹明溶液。方法：先喷(I),在空气中干燥过夜，用蒸气薰2min,将纸或薄层通过试液(II)30s,喷水洗，趁湿通过(III)15s，空气干燥，紫外灯下观察。硝酸铈铵检出物：醇类。溶液：I.1%硝酸铈铵的0.2mol/L硝酸溶液；II.N,N-二甲基-对苯二胺盐酸盐1.5g溶于甲醇、水与乙酸(128m1+25m1+1.5m1)混合液中，用前将(I)与(II)等量混合。喷板后于105oC加热5min。香草醛/硫酸检出物：高级醇、酚、甾类及精油。溶液：香草醛1g溶于硫酸lOOml。方法：喷后于120oC加热至呈色最深。二苯基苦基偕肼’检出物：醇类、萜烯、羰基、酯与醚类。溶液：本品15mg溶于氯仿25ml中。方法：喷后于110oC加热5〜lOmin。结果：紫色背景呈黄色斑点。醛酮类品红/亚硫酸检出物：醛基化合物。溶液：I.0.01%品红溶液，通入二氧化硫直至无色；II.0.05mol/L氯化汞溶液；III.O.05mol/L硫酸溶液。方法：将I、II、m以1：1：10混合，用水稀释至l00ml。邻联茴香胺检出物：醛类、酮类。溶液：本品乙酸饱和溶液。2,4-二硝基苯肼检出物：醛基、酮基及酮糖。溶液：I.0.4%本品的2mol/L盐酸溶液；II.本品O.1g溶于乙醇l00ml中，加浓盐酸lml。方法：喷溶液I或II后，立即喷铁氰化钾的2mol/L盐酸溶液。结果：饱和酮立即呈蓝色；饱和醛反应慢，呈橄榄绿色；不饱和羰基化合物不显色。绕丹宁检出物：类胡萝卜素醛类。溶液：I.1%〜5%绕丹宁乙醇溶液；II.25%氢氧化铵或27%氢氧化钠溶液。方法：先喷溶液I,再喷溶液II,干燥。有机酸类漠甲酚绿检出物：有机酸类。溶液：漠甲酚绿0.1g溶于乙醇500ml和0.1mol/L氢氧化钠溶液5ml。方法：浸板。结果：蓝色背景产生黄色斑点。高锰酸钾/硫酸检出物：脂肪酸衍生物。溶液：见通用显色剂酸性高锰酸钾。过氧化氢检出物：芳香酸。溶液：0.3%过氧化氢溶液。方法：喷后置紫外光(365nm)下观察。结果：呈强蓝色荧光。2,6-二氯苯酚-靛酚钠检出物：有机酸与酮酸。溶液：0.1%本品的乙醇溶液。方法：喷后微温。结果：蓝色背景呈红色。酚类©Emerson试剂(4-氨基安替比林/铁氰化钾(III))检出物：酚类、芳香胺类及挥发油。溶液：I.4-氨基安替比林1g溶于乙醇100ml；II.铁氰化钾(I)4g溶于水50ml，用乙醇稀释至100ml。方法：先喷溶液I,在热空气中干燥5min，再喷溶液II,再于热空气中干燥5min,然后将板置含有氨蒸气(25%氨溶液)的密闭容器中。结果：斑点呈橙-淡红色。挥发油在亮黄色背景下呈红色斑点。②Boute反应检出物：酚类、氯、漠、烷基代酚。方法：将薄层置有NO2蒸气(含浓硝酸)的容器中3〜10min,再用NH2蒸气(浓氨液)处理。氯醍（四氯代对苯醍）检出物：酚类。溶液：1%本品的甲苯溶液。DDQ（二氯二氰基苯醍）试剂检出物：酚类。溶液：2%本品的甲苯溶液。TCNE（四氰基乙烯）试剂检出物：酚类、芳香碳氢化物、杂环类、芳香胺类。溶液：0.5%〜1%本品的甲苯溶液。Gibb’s（26-二漠苯醍氯亚胺）试剂检出物：酚类。溶液：2%本品的甲醇溶液。氯化铁检出物：酚类、羟酰胺酸。溶液：1%〜5%氯化铁的0.5mol/L盐酸溶液。结果：酚类呈蓝色、羟酰胺酸呈红色。（6）含氮化合物FCNP（硝普钠/铁氰化物）试剂检出物：脂肪族含氮化物，如氨基氰、胍、脲与硫脲及其衍生物，肌酸及肌酐。溶液：10%氢氧化钠溶液、10%硝普钠溶液、10%铁氰化钾溶液与水按1：1：1：3混合，在室温至少放置20min，冰箱保存数周，用前将混合液与丙酮等体积混合。Dragendorff（碘化铋钾试剂）试剂检出物：芳香族含氮化合物，如生物碱类、抗心律不齐药物。溶液：I.碱式硝酸铋0.85g溶于10ml冰醋酸及40ml水中；II.碘化钾8g溶于水20ml中。将上述溶液I及II等量混合，置棕色瓶中作为储备液，用前取储备液lml、冰醋酸2ml与水l0ml混合。结果：呈橘红色斑点。4-甲基伞形酮检出物：含氮杂环化合物。溶液：本品0.02g溶于乙醇35ml，加水至100ml。方法：喷板后置25%氨水蒸气的容器中，取出后于紫外灯（365nm）下观察。碘铂酸钾检出物：生物碱类及有机含氮化物。溶液：10%六氯铂酸溶液3ml与水97ml混合，加6%碘化钾溶液，混匀。临用前配制。硫酸高铈铵/硫酸检出物：生物碱及含碘有机化物。溶液：硫酸铈1g混悬于4ml水中，加三氯乙酸1g,煮沸，逐滴加入浓硫酸直至混浊消失。方法：喷后薄层于1l0oC加热数分钟。结果：阿朴吗啡、马钱子碱、秋水仙碱、罂粟碱、毒扁豆碱与有机碘化物均能检出。⑥Ehrlich（对二甲氨基苯甲醛/盐酸）试剂检出物：吲哚衍生物及胺类。溶液：1%本品的浓盐酸溶液与甲醇按1：1混合。方法：喷后板于50oC加热20min。结果：呈不同颜色的斑点。重结晶技术众所周知，重结晶是有机合成中一项非常基本，但是又非常重要的技术，它原理简单、使用方便，但是真的要做好重结晶，不是那么容易的事，尤其是溶剂的选择，以及在出现乳化现象时的处理等等都有很深的学问，这里转一个关于重结晶技术的文章，希望对大家有所帮助！1、 原理：固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高，溶解度增大。若把固体溶解在热的溶剂中达到饱和，冷却时即由于溶解度降低，溶液变成过饱和而析出晶体。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出。而让杂质全部或大部分仍留在溶液中（若在溶剂中的溶解度极小，则配成饱和溶液后被过滤除去），从而达到提纯目的。2、 关于可以应用重结晶法的讨论：假设一固体混合物由9.5克被提纯物A和0.5克杂质B组成，选择某溶剂进行重结晶，室温时A、B在此溶剂中的溶解度分别为SA和SB，通常存在下列三种情况：（1） 室温下杂质较易溶解（SB>SA）。设在室温下SB=2.5克/lOOml，SA=0.5克/100ml，如果A在此沸腾溶剂中的溶解度为9.5克/100ml，则使用100ml溶剂即可使混合物在沸腾时全溶。若将此滤液冷却至室温时可析出A9g（不考虑操作上的损失）而B仍留在母液中，A损失很小，即被提纯物回收率达到94%。如果A在此沸腾溶剂中的溶解度为47.5克/100ml，则只要使用20ml溶剂即可使混合物在沸腾时全溶，这时滤液可析出A9.4克，B仍可留在母液中，被提纯物的回收率高达99%。由此可见，如果杂质在冷时的溶解度大而产物在冷时的溶解度小，或溶剂对产物的溶解性能随温度的变化大，这两方面都有利于提高回收率。（2） 杂质较难溶解（SB<SA）。设在室温下SB=0.5克/100ml，SA=2.5克/100ml，A在此沸腾溶剂中的溶解度仍为9.5克/100ml，则在100ml溶剂重结晶后的母液中含有2.5克A和0.5克（即全部）B，析出结晶A7克，产物的回收率为74%。但这时，即使A在沸腾溶剂中的溶解度更大，使用的溶剂也不能再少了，否则杂质B也会部分地析出，就需再次重结晶。如果混合物中杂质含量很多，则重结晶的溶剂量就要增加，或者重结晶的次数要增加，致使操作过程冗长（rongchang），回收率极大的降低。（3） 两者溶解度相等（SA=SB）。设在室温下皆为2.5克/100ml，若也用100ml溶剂重结晶，仍可得到纯A7克。但如果这时杂质含量很多，则用重结晶分离产物就比较困难。在A和B含量相等时，重结晶就不能用来分离产物了。从上述讨论总可以看出，在任何情况下，杂志的含量过多都是不利的(杂质太多还会影响结晶速度，甚至妨碍结晶的生成)。一般重结晶只适用于纯化杂质含量在5%以下的固体有机混合物。3、 选择溶剂的条件：不与被提纯物质起化学反应在较高温度时能溶解多量的被提纯物质；而在室温或更低温度时，只能溶解很少量的该种物质对杂质的溶解非常大或者非常小(前一种情况是使杂质留在母液中不随被提纯物晶体一同析出；后一种情况是使杂质在热过滤时被滤去)容易挥发(溶剂的沸点较低)，易与结晶分离除去能给出较好的晶体无毒或毒性很小，便于操作价廉易得适当时候可以选用混合溶剂选择好溶剂后进行溶解：4、 溶解通过试验结果或查阅溶解度数据计算被提取物所需溶剂的量，在将被提取物晶体置于锥形瓶中，加入较需要量稍少的适宜溶剂，加热到微微沸腾一段时间后，若未完全溶解，可再添加溶剂，每次加溶剂后需再加热使溶液沸腾，直至被提取物晶体完全溶解(但应注意，在补加溶剂后，发现未溶解固体不减少，应考虑是不溶性杂质，此时就不要再补加溶剂，以免溶剂过量)。注意事项：溶剂量的多少，因同时考虑两个因素。容极少则收率高，但可能给热过滤带来麻烦，并可能造成更大的损失；容极多，显然会影响回收率。故两者应综合考虑。一般可比需要量多加20%左右的溶剂(有人认为一般可比需要量多20-100%的溶剂)。可以在溶剂沸点温度时溶解固体，但必须注意实际操作温度是多少，否则会因实际操作时，被提纯物晶体大量析出。但对某些晶体析出不敏感的被提纯物，可考虑在溶剂沸点时溶解成饱和溶液，故因具体情况决定，不能一概而论。例如，本次实验在100°C时配成饱和溶液，而热过滤操作温度不可能是100C，可能是80C?也可能是90C?那么在考虑加多少溶剂时，应同时考虑热过滤的实际操作温度。为了避免溶剂挥发及可燃性溶剂着火或有毒溶剂中毒，应在锥形瓶上装置回流冷凝管，添加溶剂可从冷凝管的上端加入。若溶液中含有色杂质，则应加活性炭脱色，应特别注意活性炭的使用。5、 乘热过滤\\n(1)若为易燃溶剂，则应防止着火或防止溶剂挥发。应注意滤纸的折叠方法及操作要领(包括漏斗的预热、滤纸的热水润湿等)；应洗净抽滤瓶，注意和滤纸的大小、滤纸的人润湿等操作，开始不要减压太甚，以免将滤纸抽破(在热溶剂中，滤纸强度大大下降)。6、结晶将滤液在室温或保温下静置使之缓缓冷却(如滤液已析出晶体，可加热使之溶解)，析出晶体，再用冷水充分冷却。必要时，可进一步用冰水或冰盐水等冷却（视具体情况而定，若使用的溶剂在冰水或冰盐水中能析出结晶，就不能采用此步骤）。（2） 有时由于滤液中有焦油状物质或胶状物存在，使结晶不易析出，或有时因形成过饱和溶液也不析出晶体，在这种情况下，可用玻棒摩擦器壁以形成粗糙面，使溶质分子成定向排列而形成结晶的过程较在平滑面上迅速和容易；或者投入晶种（同一物资的晶体，若无此物质的晶体，可用玻棒蘸一些溶液稍干后即会析出晶体），供给定型晶核，使晶体迅速形成。（3） 有时被提纯化合物呈油状析出，虽然该油状物经长时间静置或足够冷却后也可固化，但这样的固体往往含有较多的杂质（杂质在油状物中常较在溶剂中的溶解度大；其次，析出的固体中还包含一部分母液），纯度不高。用大量溶剂稀释，虽可防止油状物生成，但将使产物大量损失。这时可将析出油状物的溶液重新加热溶解，然后慢慢冷却。一当油状物析出时便剧烈搅拌混合物，使油状物在均匀分散的状况下固化，但最好是重新选择溶剂，使其得到晶形产物。7、 抽气过滤（减压过滤）（1） 装置中各仪器的名称和用途介绍。（2） 减压过滤程序介绍：剪裁合符规格的滤纸放入漏斗中一用少量溶剂润湿滤纸一开启水泵并关闭安全瓶上的活塞，将滤纸吸紧一打开安全瓶上的活塞，再关闭水泵一借助玻棒，将待分离物分批倒入漏斗中，并用少量滤液洗出粘附在容器上的晶体，一并倒入漏斗中一再次开启水泵并关闭安全瓶上的活塞进行减压过滤直至漏斗颈口无液滴为止一打开安全瓶上的活塞，再关闭水泵一用少量溶剂润湿晶体一再次开启水泵并关闭安全瓶上的活塞进行减压过滤直至漏斗颈口无液滴为止（必要时可用玻塞挤压晶体，此操作一般进行1—2次）。如重结晶溶剂沸点较高，在用原溶剂至少洗涤一次后，可用低沸点的溶剂洗涤，使最后的结晶产物易于干燥（要注意该溶剂必须是能和第一种溶剂互溶而对晶体是不容或微溶的）。抽滤所得母液若有用，可移至其它容器内，再作回收溶剂及纯度较低的产物。8、 结晶的干燥在测定熔点前，晶体必须充分干燥，否则测定的熔点会偏低。固体干燥的方法很多，要根据重结晶所用溶剂及结晶的性质来选择：（1） 空气凉干（不吸潮的低熔点物质在空气中干燥是最简单的干燥方法）。（2） 烘干（对空气和温度稳定的物质可在烘箱中干燥，烘箱温度应比被干燥物质的熔点低20—50°C。（3） 用滤纸吸干（此方法易将滤纸纤维污染到固体物上）（4） 置于干燥器中干燥作者：li_hip发布日期：2006-5-25试验三重结晶提纯法一、实验目的：通过实验让学生能熟练掌握用水、有机溶剂及混合溶剂重结晶纯化固体有机物质的各项具体的操作方法，其中包括以下几点：（1） 样品的溶解，突出用易燃的有机溶剂时溶解样品应采用仪器装置及安会注意事项。（2） 过滤及热过滤；菊花滤纸的折法。（3） 结晶及用活性炭脱色。（4） 抽滤：布氏漏斗、抽滤瓶、安全瓶、循环水泵等的安装及使用。（5） 产品的干燥，包括风干（自然晾干）和烘干（使用烘箱、红外干燥）时仪器的使用及注意事项。二、 基本原理固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高，溶解度增大。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分仍留在溶液中，或者相反，从而达到分离、提纯之目的。三、 操作要点及说明重结晶提纯法的一般过程为：1、 选择适宜的溶剂在选择溶剂时应根据''相似相溶〃的一般原理。溶质往往溶于结构与其相似的溶剂中。还可查阅有关的文献和手册，了解某化合物在各种溶剂中不同温度的溶解度。也可通过实验来确定化合物的溶解度。即可取少量的重结晶物质在试管中，加入不同种类的溶剂进行预试。适宜溶剂应符合的条件：见曾绍琼书P61。2、 将待重结晶物质制成热的饱和溶液制饱和溶液时，溶剂可分批加入，边加热边搅拌，至固体完全溶解后，再多加2O%左右（这样可避免热过滤时，晶体在漏斗上或漏斗颈中析出造成损失）。切不可再多加溶剂，否则冷后析不出晶体。如需脱色，待溶液稍冷后，加入活性炭（用量为固体1—5%），煮沸5—10min（切不可在沸腾的溶液中加入活性炭，那样会有暴沸的危险。）3、 乘热过滤除去不溶性杂质乘热过滤时，先熟悉热水漏斗的构造，放入菊花滤纸（要使菊花滤纸向外突出的棱角，紧贴于漏斗壁上），先用少量热的溶剂润湿滤纸（以免干滤纸吸收溶液中的溶剂，使结晶析出而堵塞滤纸孔），将溶液沿玻棒倒入，过滤时，漏斗上可盖上表面皿（凹面向下）减少溶剂的挥发，盛溶液的器皿一般用锥形瓶（只有水溶液才可收集在烧杯中）。回流抽滤实验装置4、 抽滤抽滤前先熟悉布氏漏斗的构造及连接方式，将剪好的滤纸放入，滤纸的直径切不可大于漏斗底边缘，否则滤纸会折过，滤液会从折边处流过造成损失，将滤纸润湿后，可先倒入部分滤液（不要将溶液一次倒入）启动水循环泵，通过缓冲瓶（安全瓶）上二通活塞调节真空度，开始真空度可低些，这样不致将滤纸抽破，待滤饼已结一层后，再将余下溶液倒入，此时真空度可逐渐升高些，直至抽、、干〃为止。停泵时，要先打开放空阀（二通活塞），再停泵，可避免倒吸。5、 结晶的洗涤和干燥用溶剂冲洗结晶再抽滤，除去附着的母液。抽滤和洗涤后的结晶，表面上吸附有少量溶剂，因此尚需用适当的方法进行干燥。固体的干燥方法很多，可根据重结晶所用的溶剂及结晶的性质来选择，常用的方法有以卞几种：空气晾干的；烘干（红外灯或烘彩）；用滤纸吸干；置于干燥器中干燥。四、 思考题1、 重结晶法一般包括哪几个步骤？各步骤的主要目的如何？答：一般包括：（1）选择适宜溶剂，制成热的饱和溶液。（2）热过滤，除去不溶性杂质（包括脱色）。（3）抽滤、冷却结晶，除去母液。（4）洗涤干燥，除去附着母液和溶剂。2、 重结晶时，溶剂的用量为什么不能过量太多，也不能过少？正确的应该如何？答：过量太多，不能形成热饱和溶液，冷却时析不出结晶或结晶太少。过少，有部分待结晶的物质热溶时未溶解，热过滤时和不溶性杂质一起留在滤纸上，造成损失。考虑到热过滤时，有部分溶剂被蒸发损失掉，使部分晶体析出留在波纸上或漏斗颈中造成结晶损失，所以适宜用量是制成热的饱和溶液后，再多加20%左右。3、 用活性炭脱色为什单要待固体物质完全溶解后才加入？为什么不能在溶液沸腾时加入？答：活性炭可吸附有色杂质、树脂状物质以及均匀分散的物质。因为有色杂质虽可溶于沸腾的溶剂中，但当冷却析出结晶体时，部分杂质又会被结晶吸附，使得产物带色。所以用活性炭脱色要待固体物质完全溶解后才加入，并煮沸5—10min。要注意活性炭不能加入已沸腾的溶液中，以一免溶液暴沸而从容器中冲出。4、 使用有机溶剂重结晶时，哪些操作容易着火？怎样才能避免呢？答：有机溶剂往往不是易燃就是有一定的毒性，也有两者兼有的，操作时要熄灭邻近的一切明火，最好在通风橱内操作。常用三角烧瓶或圆底烧瓶作容器，因为它们瓶口较窄，溶剂不易发，又便于摇动，促使固体物质溶解。若使用的溶剂是低沸点易燃的，