逆流串级浸出提取草木灰中钾盐的方法-草木灰资源化的产业化时机

逆流串级浸出提取草木灰中钾盐的方一一草木灰资源化的

产业化时机温军杰;王毅【摘要】发展循环经济不仅是为了保护环境而发展综合利用废弃物的产业,而且是一种新的资源配置和布局模式.在此形势下，先进的资源化技术必然脱颖而出.在〃十三五”开局之年的2016年，拟通过逆流串级浸出提取草木灰中钾盐的方法这一先进技术在全国范围内的推广应用，推动草木灰资源化的产业化,助力国家生态文明建设.【期刊名称】《化肥工业》【年(卷)，期】2016(043)003【总页数】5页(P77-80,102)【关键词】草木灰;逆流串级浸出提取;产业化时机;钾肥;中微量营养元素【作者】温军杰;王毅【作者单位】清华大学北京100084;清华大学北京100084【正文语种】中文【中图分类】S143.3+1〃十二五”末，我国已形成13000MW生物质发电装机规模。据保守估计，截止〃十二五”末，我国已投运生物质电厂近400座，年产生草木灰超过20000kt。古人言，〃食为政先”、“农为邦本，本固邦宁”。农业是国民经济的基础，是安天下的战略产业。尤其对于我们这样一个十几亿人口的大国来说，农业的安全、粮食的安全至关重要［1-2］。施用钾肥对农作物不仅有明显的增产效果，而且可以改善品质，特别是对提高某些忌氯经济作物的质量效果更为显著［3］。两届诺贝尔奖得主LinusCarlPauling博士认为，所有疾病均因缺乏微量元素引起，没有矿物质与微量元素，维生素与酶无法作用，生命只有幻灭，人类所有疾病均源自微量元素失衡［4-5］。但随着我国粮食“十二连增”和高复种指数，土壤中中微量元素开始失衡，造成我国土壤日益贫化，农产品的质量不断下降，人们身体因为缺乏中微量元素造成的〃隐形饥饿”导致越来越多的病症发生［6］。预计2020年全球土壤处理市场市值将达到362亿美元，市场的动力来源于全球对于食品安全的关注以及可耕地面积的减少［7］。植物（黄色秸秆和灰色秸秆）燃烧后的残余物称为草木灰，属于不可溶物质。由于草木灰肥料是植物燃烧后的灰烬，所以凡是植物所含的矿质元素，草木灰中几乎都含有［8］。多年来，国家对钾肥生产施行增值税先征后返政策，对国产钾肥产能占国内用量2/3的比例具有很大支撑作用，为发展中国农业、实现粮食增产起到了关键性的作用［9］，也为以提钾为代表的草木灰资源化产业提供了政策支持。对于中国经济未来的发展，具有，，金融投资教父”之称的美国著名投资家、经济分析师、金融学家吉姆•罗杰斯建议，把视线投向铁路、医疗、农业以及治理污染等蓬勃发展的领域［10］。逆流串级浸出提取草木灰中钾盐技术（专利申请号：201510263608.8）的原理为逆流串级提取。草木灰中富含钾，如稻草灰中含钾质量分数约在8%左右，如果以碳酸钾（含氧化钾＞50%，质量分数，下同）的形式提取出来并用作硫酸钾型复合肥、氯化钾型复合肥生产或农作物生根、壮颗、增产必不可少的高档滴灌肥、冲施肥生产所需的基本原料，则1t稻草灰仅碳酸钾产品所产生的经济效益就达800元以上。产品以钾盐为主，因此草木灰中钾的含量是最重要的参数。在实验室进行流程开发时所采用的草木灰，其含氧化钾8.1%~9.2%、磷酸根0.9%~1.5%、烧失量5%(主要是未燃烧完全的碳)，其余成分为氧化钙、氯化物、少量硫酸盐等。如以氧化钾的平均含量为8%计算，1t草木灰可生产出140kg碳酸钾(水溶性钾肥原料，市场流通中暂无政策性壁垒)。根据物化特性及市场供需等情况，提取钾后剩余的残渣有多条经济可行的消耗途径可供选择。长效肥。作为生态农场基肥的主要组成部分，长效肥不仅具有肥效持久、缓释放、不易流失的特点，能减少营养元素的损失和浪费，而且还能避免对地下水和河水的污染，增加作物产量，显著改善作物品质，助力中国绿色有机农产品生产。如增加甜菜、甘蔗、西瓜等的糖分及油菜籽的含油率；促使瓜类、茄果类蔬菜及果树、棉花的开花结果，提高结果率；加速谷类作物分蘖与促进籽粒饱满。微肥。正常情况下，残渣所含的中微量元素全面且含量较合适，因其为纯天然植物营养素，相互间无拮抗；在无需另行添加中微量元素的情况下，可作为生产中微量元素复合肥的原料，有效实现土壤修复和改良、提高肥料的利用率、提高农作物的产量和品质、减少病害的发生。育苗基质。草木灰具有孔隙度大、持水性好、营养元素全面、无菌无毒等优良的特性，在温室生产现代化和生产工厂化育苗中可作为穴盘育苗的基质组成的主要物质，配合蛭石、珍珠岩按不同比例混合，固定幼苗根系并提供营养。⑷磷肥。提钾以后的灰渣的主要成分可能为磷酸钙，因此可用硫酸调理，制备磷酸氢钙或者磷酸二氢钙，作为农用化肥出售。⑸土壤修复剂与白炭黑。如果灰渣中氧化硅含量较高，可作为土壤修复改良剂，提高土壤的pH，增大土壤盐离子代换量和盐基饱和度，抑制和钝化土壤中钠离子和重金属离子的活性，减少农药使用量，减轻农业对环境的污染，促进土壤团粒结构的形成，提高土壤巴力，避免对地下水和河水的污染；或提取白炭黑作为橡胶补强剂，可广泛应用于轮胎、胶带、胶管、胶鞋、电线电缆等橡胶制品中。（6）饲料添加剂。作为微量元素来源，合理补饲畜禽养殖对象，提高生产性能和繁殖性能。中试费用包括人工工资、设备设计和加工、现场试验费等，所需资金不超过200万元。中试设备主要为5~8个串级浸出槽，采用不锈钢或者塑料材质即可。中试所需场地为约100m2的简易厂房（避免出现扬尘及恶劣天气对试验造成影响）。提钾技术核心工艺流程示意见图1。拟采用多效蒸发器或者机械蒸汽再压缩（mechanicalvaporrecompression，简称MVR）蒸发器。前者投资相对较少，但运行成本略高；后者产品耗能少，但投资相对较大。在具体应用时，采用何种设备由投资方决策选取。提钾过程中，主要是能耗问题。因热水浸提时间短、效率高，故建议采用热水浸提。如采用串级提取而不是批次提取，可确保提取液中碳酸钾浓度尽可能高，在相同产能的条件下，可减少蒸发结晶过程的费用。以1座2x15MW的常规电厂进行折算，其日产灰渣100t,建设成本折算成单位灰渣的投入相当于7~10万元/t。因水、电、气和人工费用各地区不尽相同，故须根据具体项目单独计算才可给出准确成本。为避免燃料浪费、实现精确控制及针对炉膛内同一批次燃料必须单一等情况，并考虑到燃料为秸秆、树枝、木头（竹木）等生物质随地域及季节变化的特点，当仅燃树枝、木头（竹木）等生物质燃料时，则该草木灰无提钾价值，企业可根据具体情况，从图2所示的6种资源化处置方案进行选取；而在秸秆燃料供应充足时，亦能够确保及时对提钾工艺进行启动，即草木灰提钾资源化仍具有工程实施的必要，以保证在草木灰处置上的收益最大化。中试所需设备定制、调试过程约需4个月时间。由于流程简单、生产过程无添加，所以不需要很复杂的培训过程，5个人足以完成所有中试试验工作。提钾过程为逆流溶出，在国内尚未有类似的报道。所用设备为专门设计，使得三钾盐（碳酸钾、硫酸钾、氯化钾）的溶出更为彻底，更容易实现大规模生产。渣作为生产农用化肥或基肥的原料，如果市场情况许可，还可以生产鸟粪石或其他化工产品，如磷酸。也就是说，各生产链环环相扣，原料闭路循环，工艺用水仅需少量补充，最终完全消化了草木灰，生产过程的原料利用率达到了100%，即实现了〃废物零排放”（图2），节省了后续处理费用。动态连续试验表明，该技术区别于其他技术的显著优势在于其具有操作连续性、可放大、简明、快速、稳定等特点。先进的逆流溶出技术确保比国内外同类型及同等规模投资降低25%左右，即在缩短工程周期的同时，可显著降低工程投资。而工艺过程实现零废物产出，主要产品碳酸钾是一种很好的水溶性钾肥原料，同时也是特种玻璃的原料之一，市场流通中不存在政策性壁垒。作为清华大学服务农业建设的重要标杆项目，针对我国75%以上的耕地不同程度地缺少微量元素的现状，通过对提钾残渣资源化方案的应用，并调整配方和生产工艺，开发添加中微量元素的新型肥料投放市场。生物质灰渣特性受到以下诸多因素的影响：①生物质燃料的种类（如小麦秸秆、玉米秸秆、稻草等草本燃料，木材或树皮等木本燃料）及特性，特别是其中无机成分的含量和特性；②生物质燃料的生产、加工和预处理过程；③燃烧技术（如固定床燃烧或流化床燃烧等）；④灰渣样品收集位（如炉渣或飞灰）。生物质的燃料特性以及上述多方面的因素决定了在生物质灰渣特性描述及利用特性评价上的复杂性，而了解生物质灰渣的特性（资源化潜力综合评估）是实现其合理综合利用的基础。针对生物质燃料多样性特点，有必要对具体项目量身定制服务套餐。在企业正式决定投资建设该项目后，专门的设计院将根据所选定的技术工艺进行设计并核算所有成本，并向企业提交系统技术资料，确保重复性好、技术先进、工艺稳定。项目运作流程如图3所示。生物质发电的4项收入来源分别为发电收入、政府补贴（临时电价补贴）、CDM（清洁发展机制）收入、销售钾肥（复合钾肥）收入，其资金增值机制示意见图4。提钾项目投产后，提钾收益足以平抑燃料、人工、物流等企业生产成本。从目前化工行业对原料的需求来看，钾盐/钾砂供不应求，呈现典型的卖方市场特征。与其他提钾方式相比，从秸秆燃烧发电后得到的草木灰中提取钾元素具有生产工艺简单、生产过程无添加、成本低、对环境无污染等优点。电厂提供中试场地、原料、资金等便利，初步预算现场中试资金至少需要90万元。项目投产后的产品属于“除尿素以外的氮肥、除磷酸二铵以外的磷肥、钾肥”之列。依据《财政部、国家税务总局关于若干农业生产资料征免增值税政策的通知》（财税[2001]113号）文件的规定，其生产销售可享受免税优惠。据财税[2004]197号文件规定，自2004年12月1日起，对化肥生产企业生产销售的钾肥，由免征增值税改为实行先征后返。故该项目可帮助企业有效改善因燃料补贴取消及电费补贴滞后带来的现金流短缺的问题，企业在很大程度上可扭转目前生物质电厂亏损的局面。在国家倡导限制大量元素化肥用量、减肥增效、提倡增施补充中微量营养元素和有机质肥的大背景下，草木灰资源化利用将成为实现2020年化肥〃零增长”的重要技术措施和技术支撑。朱兆良特约编委国际著名土壤农业化学家，中国科学院院士，博士生导师，享受国务院政府特殊津贴专家。1953年毕业于山东大学，毕业后一直在中国科学院南京土壤研究所工作。他主持的〃稻田土壤的供氮能力和氮肥施用量的推荐”及参与的〃太湖地区高产土壤的培育和合理施肥的研究”获国家科技进步二等奖，编著的《中国土壤氮素》获1991年度华东地区科技出版社优秀科技图书二等奖。他在国际上也颇有影响，是国际氮素启动项专家组成员，曾担任国际土壤学会水稻土肥力组主席、第3次国际氮素大会主席和国际科联环境问题科学委员会〃全球氮素循环和迁移”课题的科学顾问。曾任全国政协常委、江苏省政协副主席、江苏省委会主委、中国土壤学会理事长等职。朱兆良院士多年来一直从事土壤-植物营养化学研究，尤其是对土壤氮素的研究具有很高的造诣，开拓了我国土壤供氮能力与氮肥施用量推荐研究，为我国土壤氮素研究及氮肥的有效施用作出了重要贡献。先后主编出版学术专著3部，发表论文百余篇。1988年被授予〃国家级有突出贡献的中青年专家”称号，并荣获1993年度陈嘉庚奖农业科学奖。近年来担任“973”项目〃土壤质量演变规律与持续利用”、“我国农田生态系统重要过程与调控对策研究”和中科院知识创新项目“中国主要农田生态系统N、P、K迁移转化规律与优化管理”的科学顾问，国家自然科学基金重大项目“主要农田生态系统行为与氮肥高效利用的基础研究”首席科学家。刘建明特约编委1988年获德国海德堡大学矿物学博士学位，中国科学院地质与地球物理研究所二级研究员，博士生导师，享受国务院特殊津贴专家，曾任中国科学院矿产资源研究重点实验室主任，主要从事矿床学、矿产勘查、矿物应用技术研究。十多年着力开展大兴安岭有色金属资源基地建设的理论研究和高新探矿技术试验示范工作。2003年以来提出新资源技术的概念，即通过科技创新将石头或废弃物转变为高价值的新型替代资源，在缓解人类资源短缺的同时打造战略性新兴产业，为新一轮的经济增长提供新的拉动力，包括富钾硅酸盐岩石——钾硅钙多元素矿物肥料、玄武岩——玄武岩连续纤维、高硅火山岩和黏土岩——矿物聚合胶凝剂、高铝粉煤灰——氧化铝和铝合金等。其中的钾硅钙多元素矿物肥料是通过自主研发的水热反应工艺技术，将富钾硅酸盐岩石中的所有矿物质元素整体转化成为植物可吸收的有效营养成分，全面补充土壤中的各种有效矿物质养分，修复、改良土壤，还原土壤原生态，提高农产品质量和安全性，同时破解我国钾资源短缺的难题。该项目从2006年开始在全国范围内开展农业肥效试验，2012年获得农业部肥料登记证并开始在国内市场销售。通过长期的农业试验示范和应用推广发现，产品的有效养分元素包含了土壤中所有的80多种矿物质元素，而且基本保持了各元素之间的天然地球化学比例关系，是土壤修复和改良、植物生长补充矿物质元素养分的理想产品，是纯天然的中微量元素肥料。周茂普编委中国矿业大学博士研究生，研究员，国家注册安全评价师，中国短壁机械化开采首席专家，中国煤炭工业协会煤矿支护委员会副主任委员，中国岩土锚固工程协会、中国固体钾盐机械化开采专家，中国岩石力学与工程学会软岩控制分会副理事长、专家，现任中国煤炭科工集团太原研究院有限公司固体钾盐开采技术装备研究院院长。自参加工作以来，一直从事矿山短壁机械化开采、巷道支护、