一种新型的复合型光引发剂的制备及其光聚合性质

一种新型的复合型光引发剂的制备及其光聚合性质赵双琪【摘要】Anovelphotoinitiator(BPMDO)wassynthesizedbythereactionof4-hydroxy-benzophenone(HBP),allylchlorideandmorpholine.Themolecularstructurewascharacterizedwith1HNMRandinfraredspectroscopy.Thephotopolymerizationkineticofphotoinitiatorwasstudiedbyreal-timeinfraredspectroscopy(RT-IR),theeffectsofdifferentmonomersanddifferentconcentrationsofphotoinitiatoronthekineticsofpolymerizationwereinvestigated.TheresultsshowedthatBPMDOwasaneffectivephotoinitiator.Withtheincreasesofinitiatorconcentration,theconversionrateofmonomerandthepolymerizationratewereincreased,andinductionperiodbecameshorter.%利用4-羟基二苯甲酮(HBP)，丙烯酰氯和吗啡啉为原料，合成了一种新型的复合型光引发剂(BPMDO)，通过核磁共振氢谱和红外光谱来表征其结构。用实时红外光谱(RT-IR)技术研究了光引发剂的浓度、不同单体对光聚合动力学的影响。结果表明，BPMDO是一种有效的光引发剂，随着引发剂浓度增大，单体转化率、引发速率增大，诱导期缩短。【期刊名称】《广州化工》【年(卷)，期】2014(000)022【总页数】4页(P88-91)【关键词】复合型光引发剂;光聚合;二苯甲酮;实时红外【作者】赵双琪【作者单位】湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北孝感432000【正文语种】中文【中图分类】O631.5光聚合是利用光作为反应动力，通过光作用于对光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理，光化学反应，生成活性物质，从而引发活性单体聚合，最终将液态的树脂转化为固态的高分子材料。光聚合技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，具有固化速率快、对环境污染少、节能和固化产物性能优异等优点［1-2］，自19世纪60年代，德国拜尔公司第一次成功开发出紫外光固化木漆涂料以来，在世界各地得到了快速发展［3-6］洞时，因其固化速率快、低能耗、无环境污染、涂层性能优异等特性符合"5E”原则，即Efficient（高效），在几秒钟内即可完成固化;Energysaving（低能耗），室温可进行固化，一般紫外固化能耗为热固化的1/5;Economical（经济），紫外固化装置自动化程度高，加工速度快，劳动生产率高，从而提高生产效率和经济交攵益EnvironmentalFriendly（环境友好），低污染，反应后组份完全固化，即没有溶剂，有利于环境保护；Enabling（适应性广），可获得高附着力、高耐磨，固化涂层软硬皆可，性能优异［7-11］，目前该技术已经广泛应用于涂料，油墨、粘合剂、光成像以及印刷材料、电子工业封装材料、齿科修复和生物材料等领域［12-16］。二苯甲酮（BP）是广泛使用的一种夺氢型光引发剂，在受到紫外光照射之后，二苯甲酮分子从基态吸收能量变为激发态，但由于二苯甲酮分子中的两个苯环使得它的自由体积较大，产生较大的位阻效应，不能够直接引发聚合，需要夺取供氢体上的氢，把能量传给供氢体，从而引发聚合。叔胺作为助引发剂要比醇类或者醚类反应性好，与二苯甲酮这类夺氢型光引发剂作用，形成激基复合物，N原子会失去一个电子，叔胺上N邻位a-C上的H呈强酸性，易以质子的形式离去，产生以C为中心的胺烷基自由基，从而引发反应。然而在实际应用中，若助引发剂在固化体系中的含量较高，会影响固化膜的表面硬度，而且还会引起黄变、毒性和诱变［17］。一般这类助引发剂为小分子的胺，而这类小分子胺助引发剂往往具有毒性，从而限制了二苯甲酮光引发剂在食品包装方面的应用。为了改善光引发体系性能，提高光引发剂的利用率及其效率，可以将主光引发剂与助光引发剂合成于同一分子链得到复合型光引发剂，以提高两者的局部浓度，最终实现光聚合体系效率的提高。本文合成了一种新型的二苯甲酮复合光引发剂，研究不同因素对所合成的复合型光引发剂光聚合性质的影响，探索复合型光引发剂的引发机理。1实验部分1.1实验原料4-羟基二苯甲酮(HBP),丙烯酰氯，三乙醇胺(TEOA),三乙胺，吗啡啉，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),三羟甲基丙烯三丙烯酸酯(TMPTA)。1.2实验仪器红外光谱仪，Nicolet5700，美国Nicolet公司仪器有限公司;核磁共振波谱仪，DMX-500MHz，德国Bruker公司;紫外可见分光光度计，HitachiU-3010,日本Hitachi公司;紫外光点光源，EFOSLite,50W汞灯，加拿大EFOS公司;UV光强计，UV-A单通道，北京师范大学光电仪器厂。4-丙烯酰氧基二苯甲酮(BPAc)在三口烧瓶中加入9.9g(0.05mol)4-羟基二苯甲酮、6.07g(0.06mol)三乙胺、35mL二氯甲烷(溶剂)，在冰浴中降温至0~5°C,将溶有5.43g(0.06mol)丙烯酰氯的15mL二氯甲烷缓慢滴加到三口烧瓶中，2h滴加完毕后撤去冰浴。在室温下搅拌反应(如图1所示)2h，静置过夜。过滤后将滤饼用二氯甲烷洗涤两次，滤液分别用1mol/L的HCl和1mol/L的NaHCO3溶液各洗两次。完毕后用无水NaSO4干燥，减压蒸馏除去溶剂得黄色粘稠状液体，冷却至室温得淡黄色晶体，即4-丙烯酰氧基二苯甲酮(BPAc)。图1BPAc的合成反应Fig.1ThesynthesisreactionofBPAC3-吗啉基丙酸4-苯甲酰苯酯(BPMDO)BPAc(5g,19.8mmol)和过量的吗啡啉(既是反应物也是溶剂)在室温下搅拌30min使其完全溶解，然后将溶液的温度升高至35C,在此温度下发生迈克尔加成反应(其反应如图2所示)，并每隔1h对反应体系进行红外光谱测试，确定反应结束。用二氯甲烷和水对反应产物进行多次萃取，除去产物中过量的吗啡啉，然后对二氯甲烷溶液加入无水NaSO4干燥，最后减压蒸馏即可得到3-吗啉基丙酸4-苯甲酰苯酯(BPMDO)。图2BPMDO的合成反应Fig.2ThesynthesisreactionofBPMDO1.4实时红外光谱(RT-IR)每个紫外光固化配方体系包含有光引发剂和单体的混合物滴入厚度为(0.8±0.1)mm、直径为(8±0.5)mm的特制模具中，上下用载玻片夹紧，放在样品台中。然后再室温下用合适的光源定向照射样品，聚合所用的可见光的光强是45mW/cm2。配有水平样品台的实时红外光谱仪(RTIR)来检测红外区碳碳双键就-H的特征吸收峰在6094.90~6174.50cm-1峰面积的变化。双键转化率可由以下公式计算：式中:DC——（甲基）丙烯酸酯双键在任意时刻的转化率A0——光照前的峰面积At——光照后任意时刻的峰面积光固化速率可由双键转化率对时间的微分求得。2结果与讨论2.1引发剂的合成BPAc的合成反应在冰浴下，二氯甲烷溶液中进行。反应中，加入丙烯酰氯的量稍过量，以保证4-羟基二苯甲酮的羟基都参与反应。反应结束后，分别由去离子水、酸性溶液和碱性溶液洗涤反应混合物，干燥后减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂即得到产物。其结构由1H-NMR和FT-IR表征。BPMDO通过迈克尔加成的方法进行合成。BPMDO以吗啡啉作为溶剂，反应在35°C下进行。一级胺的迈克尔加成的速率比二级胺要高，因此本文中二级胺对BPAc的迈克尔加成反应在35C下进行，并由红外光谱监测反应过程，当N-H峰（大约3315cm-1）消失时证明反应完成。2.1.1红外光谱表征HBP,BPAc和BPMDO的红外光谱图如图3所示。与HBP的红外光谱相比，从BPAc红外光谱上可以看出酚羟基键3139cm-1特征吸收峰的消失，碳碳双键1659cm-1特征吸收峰的生成。BPMDO的红外光谱相对于BPAc的红外光谱其碳碳双键1659cm-1特征吸收峰的消失，叔胺基1644cm-1特征吸收峰的生成。图3HBP,BPAc与BPMDO的红外光谱Fig.3TheFT-IRofHBP,BPACandBPMDOBPAc和BPMDO的核磁共振氢谱图如图4所示。在7.93-7.31ppm和6.98ppm化学位移是苯环的氢，6.68-6.61ppm和6.38-6.18ppm分布在碳碳双键的氢原子上。因此可以表明BPAc上有双键存在。而BPMDO6.68-6.61ppm和6.38-6.18ppm化学位移的消失，说明双键消失在2.51ppm和3.49ppm化学位移是吗啉基上的氢由此可证明BPAc上的双键和吗啡啉完成加成反应生成BPMDO。图4BPAc和BPMDO的核磁共振氢谱Fig.4The1HNMRofBPACandBPMDO2.2紫外-可见吸收光谱光引发剂的引发活性与其吸光能力关系较大。因此需要通过测试光引发剂的紫外吸收光谱来研究其引发活性，BP和BPMDO的紫外可见吸收光谱如图5所示。从图5中可以看出，BPMDO的紫外吸收光谱与BP基本相当，但BPMDO（入=284nm）的摩尔消光系数略大于BP的吸光系数。摩尔消光系数值越大，对紫外光的吸收能力越强，光化学反应速度越快。因此说明分子链的加长增强了其对紫外光的吸收能力。图5BP和BPMDO在乙腈中的紫外可见吸收光谱Fig.5TheUVofBPandBPMDOinacetonitrile2.3光聚合动力学性能研究BPMDO作为引发剂在包含有多官能团单体的光聚合配方中的引发效果也被研究，实时红外技术是一种方便的监测光聚合反应程度的方法。在光照下，通过C=C-H的吸收峰的峰面积的降低可以准确地反映聚合程度对时间的函数，聚合速度可以由转化率对时间的曲线的导数计算出来。2.3.1不同光引发剂的固化图6BP/TEOA和BPMDO引发TMPTA的转化率vs时间曲线Fig.6TheconversionvstimecurveofTMPTAinducedbyBP/TEOAandBPMDO图7二苯甲酮与供氢体的光引发聚合过程Fig.7ThephotoinitiatedpolymerizationprocessofBenzophenoneandhydrogendonor分别使用BP/TEOA和BPMDO来引发TMPTA研究其光聚合性能（图6）。BP（三乙醇胺TEOA作助引发剂）和BPMDO在紫外光照下，与叔胺作用，形成胺烷基自由基，引发TMPTA单体的聚合，其光聚合过程如图7所示。BPMDO引发过程本身既是引发剂又是助引发剂。从图6可以看出，三种光引发剂都是能够引发剂TMPTA的;在反应初期，BPMDO的光引发效率要高于BP/TEOA，表明复合型光引发剂（BPMDO）的局部浓度高，引发速率快;其最终转化率，BPMDO比BP/TEOA的转化率要高很多。2.3.2光引发剂引发不同单体图8BPMDO引发不同单体的转化率vs时间曲线Fig.8TheconversionvstimecurveofdifferentmonomersinducedbyBPMDO光引发剂引发单体时，单体的官能度、粘度、分子结构对光引发效率、转化率都会有一定影响。图8是BPMDO引发不同单体TMPTA和HDDA的转化率曲线，TMPTA是三官能度单体，而HDDA是二官能度单体。图8可知，单体的官能度越高，单体的转化率越低。这是由于单体的官能度越高，其形成的聚合物的交联度越高，其玻璃化转变温度Tg就越高。当Tg高于聚合温度时，聚合物呈现玻璃态，双键的活性受限，难于参加聚合反应，最终的反应转化率就越低。2.3.3光引发剂浓度的影响图9不同浓度BPMDO弓|发HDDA的转化率vs时间曲线Fig.9TheconversionvstimecurveofHDDAinducedbydifferentconcentrationofBPMDO光引发剂的浓度对单体的最终转化率和反应速率同样有影响。图9为引发剂BPMDO浓度的改变对HDDA转化率的影响。由图可以看出，随着引发剂浓度的增加，刚开始HDDA的转化率升高，后略有下降。当BPMDO的浓度从0.1wt%增大到0.5wt%，引发剂的浓度高，其聚合速率快，是由于浓度大时产生更多的自由基引起的。聚合前期聚合速率增大可能是由于引发剂浓度的增大，聚合过程中体积收缩率滞后于光交联反应，自由体积增大，增大了双键的活性，提高了单体转化率;后期变小可能是由于光屏蔽作用引起的。3结论本文通过二步反应合成了一种二苯甲酮复合型光引发剂。研究了其紫外吸收强度与并与光聚合动力学性能，并与传统二苯甲酮光引发剂进行了对比，BPMDO具有更好的紫外吸光能力，同时其引发单体速率和转化率也要更优于传统的二苯甲酮/叔胺光引发体系，可以作为一种新型光引发剂在实际中得到广泛应用。参考文献[1]MillerHC.UV/EB-Cureurethaneacrylateandepoxyacrylatecoating[J].ModernPaint&Coatings,1993,83(12):40-43.[2]DeckerC.UV-Curingchemistry[J].CoatTechnology,1987,59(751):97-103.[3]DeckerC.KilleticstudyandnewapplicationsofUVradiationcuring[J].Macrom.RapidCommun,2002,23(18):1067-1093.[4]AndrzejewskaE.Photopolymerizationkineticsofmultifunctionalmonomers[J].ProgressPolymerScience,2001,26(4):605-665.[5]DeckerC.TheUseirradiationinUVPhotopolymerization[J].PolymerInternational,1998,45(2):133-141.[6]陈用烈，曾兆华，杨建文.辐射固化材料及其应用[M].北京:化学工业出版社，2003:23.[7]FouassierJP.Photoillitiator,PhotopolymerizationandPhotocuring[M].Munich:Hanser,1995:65-71.[8]DeckerC.PhotoillitiatedcrosslinkingPhotopolymerization[J].ProgressPolymerScience,1996,21(4):593-650.[9]金养智.持续快速发展的中国光固化产业[J].精细与专用化学品，2004,12(20):3-6.[10]杨永源，吴玉民，胡辉.辐射固化材料的现状和某些进展[J].感光科学与光化学，2002,20(3):230-238.[11]洪啸吟，金有铠，金养智.中国辐射固化技术发展[J].热固性树脂，2002,17(1):31-34.[12]Lauppi.UVRadiationcuring-anove