植物源农药学结课论文

学校代码：10466本科生学号：2012届攻读学士学位本科生课程论文植物源农药烟碱的性质、提取和杀虫性论述植物科学与技术

植物源农药2011年6月业称生师间

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学课本任完中国河南郑州植物源农药烟碱的性质、提取和杀虫性论述摘要本文主要讲述了烟碱的理化性质，生物学上的意义，其提取与分离方法，以及其所制杀虫剂的作用机理和作用谱。同时也讲述了新烟碱类杀虫剂对于传统烟碱杀虫剂的优越性，并以其代表产品吡虫啉为例，讲述了其生产工艺流程。关键字：烟碱；吡咯；提取；吡虫啉烟碱的性质1.1物理性质：烟碱又名尼古丁（nicotine），是一种存在于茄科植物（茄属）中的吡啶型生物碱，也是烟草含氮生物碱的重要成分。在烟叶中的含量为1〜3%。它能通过口、鼻、支气管黏膜，很容易被人体吸收。烟碱会使人上瘾或产生依赖性（最难戒除的毒瘾之一），人们通常难以克制自己，重复使用烟碱也增加心脏速度和升高血压并降低食欲。其性质如下：烟碱纯品为无色油状液体，有焦灼味，工业品为黄色、棕色。可溶于水、乙醇、氯仿、乙醚、油类等物质中。化学名称为（S）-3-（1-Methyl-2-pyrroli-dinyl）pyridine，即N-甲基-2[a（B,Y）]-吡啶基四氢吡咯。分子式为CHN；分子量为162.23g/mol；结构简式为CNH-CHNCH；10 14 2 5 4 4 7 3结构：（如图1）;密度为1.01g/ml（相对于水）；熔点为-79°C；沸点为247°C（分解）；蒸气密度为5.61（相对于空气）自燃温度为240C；闪点为95C；蒸汽压在25C时为0.006kPa；粘度在25C时为2.7mPa・s,在50C时为1.6mPa・s；表面张力在25.5C时为37.5dynes/cm，在36.0C时为37.0dynes/cm；燃烧热为5967.8kJ/mol；爆炸上限为4.0%（V/V），下限为0.7%（V/V）。图1烟碱的分子结构图

1.2化学性质:1.2.1碱性及成盐性：氮原子的电子层结构是1S22S22P3,最外电子层有3个未成对的p电子。在形成吡啶环时，氮原子外层电子的2s22p1电子轨道发生sp2杂化，形成3个杂化轨道，2个与碳原子形成。键，一个参与了共轭体系，其余2个p电子仍以未共用电子对处在未参与杂化的P轨道中，能与质子结合，因此吡啶显碱性。吡啶又是一个叔胺，由于氮原子上存在未共用电子对，环上的电子云也偏向于氮原子，它的碱性（pk=8.8）比苯胺的碱性（pk=9.3）强，但比脂肪族及氨b b（CHNH:pk=3.36;NH:pk=4.75）弱得多。吡咯是一个仲胺。在吡咯环中由于氮原子上3 2 b 3b的未共用电子对参与共轭体系，不易与质子结合，吡咯的碱性极弱，比一般仲胺的碱性弱得多。但是，烟碱结构中的氢化吡咯为饱和化合物，不存在共轭体系，未共用电子对能与质子相结合，具有一般仲胺较强的碱性（pk=3左右）。b由于烟碱结构中的吡啶环和氢化吡咯环均呈碱性，所以烟碱是碱性化合物，能与多种无机酸和有机酸反应生成盐，这些盐大多易溶于水和有机溶剂。例如在烟草生物体内大部分烟碱与草酸、苹果酸、柠檬酸、芳香族酸结合成相应的盐类，叫做结合态烟碱。这种结合态烟碱在碱性条件下会分解，产生游离态烟碱。游离态烟碱的碱性大于结合态烟碱。烟草样品中烟碱含量的常规分析就是根据这种性质，加强碱（NaOH）使烟碱的盐分解为游离态烟碱，再进行蒸馏提取。烟碱也能与无机酸结合生成盐，如在烟碱的工业提取中，就是用盐酸或硫酸吸收烟碱而制取盐酸烟碱或硫酸烟碱。1.2.2氧化性：烟碱易被氧化，在空气中会自动氧化成烟酸、氧化烟碱、烟碱烯等。在紫外光作用下转变为烟碱氧化物。受强氧化剂作用（如浓HNO、KmnO等），则转变为烟酸：_ . 3 4..■■'r■-①烟酸又称尼可酸或吡啶甲酸，为无色针状结晶。烟酸的羧基中的羟基被氨基取代生成烟酰胺：COOH - -(mil■.②烟酸及其酰胺都是复合维生素B的成分，又常称为维生素PP,在医学上它能治疗人和动物的癞皮病，在酵母、米糠、肝、牛奶、花生中含量较多。烟酰胺是生物体内一些酶（如辅酶I和辅酶II）的组成成分。在缓和氧化条件下，烟碱变成二烯烟碱，二烯烟碱制成碘化物后氢化又可生成烟碱。

It'.ismuIt'.ismu1.2.3沉淀性：许多试剂(生物碱试剂)可与烟碱生成沉淀或发生颜色反应，可以用这些试剂来检出烟碱。例如，在酸性条件下，烟碱溶液中加入硅钨酸，生成烟碱的硅钨酸盐白色沉淀，加热静置后形成针状结晶。烟碱的硅钨酸盐在800〜850°C的高温下灼烧，剩余下来的不能氧化的是无水硅钨酸SiO・12W0。根据化合物的定量比例关系，称其重量即可计算2 3出总烟碱的含量。2CHN+SiO・12WO・26HO—SiO・12WO・2HO・(CHN)・5HO!+19HO10 142 2 3 2 2 3 2 10 142 2 2 21.2.4烟碱的稳定性CORESTA研究了各种储存条件对烟碱降解的影响，结果表明，在储存过程中，高纯度烟碱降解缓慢，例如，将纯度为99%的烟碱储存于冰箱中18个月，纯度降为97%,经测定主要降解产物是cotinine和myosmine，实验中测到的最大值为1%，且对烟碱的测定结果影响较小。另外，水是储存过程中的主要污染物质，其含量大约为1%,在校正了水分之后，硅钨酸对纯度高于96%的烟碱可得到最佳测定值。即在这个纯度下，降解产物的干扰可以忽略不计。烟碱的提取方法烟碱作为优良的杀虫剂有效成份，用量大，用途广，已成为各国极为重视的植物杀虫剂。为了贮藏运输的安全和方便，一般都将烟碱制成含烟碱40%的硫酸烟碱盐。工业上提取40%硫酸烟碱的方法有以下几种：2.1有机溶剂浸取法将原料经石灰乳、碳酸钠或氨气处理使烟碱游离，再以有机溶剂浸提游离的烟碱，最后用稀硫酸自溶剂中洗出烟碱而制成硫酸烟碱，浓缩至所需的浓度。正确地选用有机溶剂是这一技术的关键，理想的有机溶剂应具备下列性质：⑴有高的分配系数K=c/c‘；c为平衡时烟碱在有机溶剂中的浓度，

C‘为平衡时烟碱在水中的浓度。(2)与水不溶或微溶，并不易与水乳化；(3)挥发性小、毒性低、不易燃、不易爆。(4)粘度小；(5)价廉，易回收。目前工业上提取烟碱所用的溶剂有煤油、苯、石油醚、三氯甲烷、二氯乙烯等，其中煤油用的最多。2.2水浸液浓缩法(如图2)我国烟草含烟碱偏低，可用水浸出烟碱液，直接蒸发浸出液，用硫酸吸收，直到得到合格的硫酸烟碱。»|(0)-34^)掴出隼卵％气熔號»|(0)-34^)掴出隼卵％气熔號0・5%)為骼半溜的硫酸耐影乔益帛浓缩的硫戢烟離减压过滤.桑瞪林泗楷f洗,洗液金复冋收酒精硫酸孩险酸烟碱(烟碱40%)1OU截的MXau"gF酸烟碱液赣的毓酯吸收图2水浸液浓缩法2.3水浸液溶剂萃取法先将烟叶(含尼古丁1—2%)在碱性水溶剂中浸泡，得到烟碱水溶液，再用有机溶剂从烟碱水溶液中萃取烟碱，得到烟碱的有机溶剂溶液，然后用稀硫酸洗出，最后减压浓缩至40%硫酸烟碱。溶剂可反复使用，得到的产品纯度高，水浸烟碱回收率达95%，总回收率达到85%，成本相对较低，较好地解决了工业化过程小一系列技术难题，是现有比较好的一种提取方法。2.4水浸离子交换法用离子交换法回收烟碱，然后再反冲洗，浓缩，得到40%的硫酸烟碱和27.5%的油酸烟碱。2.5热空气法用热空气、热二氧化碳或过热蒸汽通过碱化的碎烟或其浸出液，将挥发的烟碱用硫酸吸收，得到硫酸烟碱：碎烟€送辭班化的碎烟益厂烟啟的離汽-戰侧收说酸烟臟:'④还有一些从废烟叶中提取烟碱的方法，比如：液膜法提取废烟叶中烟碱的方法：通过如下步骤实现：（1）浸泡；（2）过滤；（3）滤液pH值的调整；（4）乳液的制备；（5）液膜萃取；（6）破乳。该方法是一种以液膜为分离介质、以浓差为推动力的膜分离技术。他有许多明显特色，如萃取与反萃取可同时进行一步完成，过程不是单纯分离，而且能够达到浓缩，由于传输作用受到促进，使分离技术的传递速率明显提高，甚至能使溶质从低浓度向高浓度扩散，所以提取率极高，接近完全提取，比一般的萃取法有明显的优势。液膜法所特有高选择、高速率性使该项技术有明显的优势；同时，由于比表面大的优点，也使设备占地面积小，投资少，操作维护费用低，环境污染小，适于大规模生产。烟碱的杀虫作用谱烟碱是有高度挥发性的杀虫药剂，在空气中含极低浓度就足以杀虫。在常温下其挥发性并不强，但在植物叶面上喷布低浓度的药液，数小时以内，烟碱即挥发逸失殆尽。3.1烟碱的旋光性与杀虫作用的关系游离烟碱为左旋性，烟碱的盐为右旋性。右旋性烟碱的杀虫效果不如左旋性烟碱好（表1），这说明施用硫酸烟碱或烟草水时，就有必要先将溶液变成碱性而使烟碱游离。但各式降烟碱的毒力并无显著的区别。表1烟碱的旋光性和杀虫作用（豆蚜虫死亡率，％）烟草生物碱名称和旋光性烟碱的浓度（另加0.25%油酸钠）0.05%0.2%左旋烟碱（T69.9°）8087右旋烟碱（+66°）2845左旋降烟碱（-82°）96100右旋降烟碱（+82°）65100消旋降烟碱901003.2烟碱溶液的pH与杀虫作用的关系从对动物的毒性来讲，碱性烟碱溶液大于中性溶液，中性大于酸性。烟碱的蒸气有强烈的熏蒸作用，可渗入虫体而使中毒。如前所述，左旋性烟碱（如游离的烟碱）对于昆虫的毒力较右旋性（烟碱的盐）的大。而硫酸烟碱溶液或烟草的浸渍液皆缺乏或不含有游离的烟碱。烟碱在碱性溶液中不仅易挥发出蒸气对昆虫发生熏杀作用，而且也容易渗入虫体（游离态分子易于穿透昆虫体壁），如碱性烟碱溶液能够使蚊幼虫迅速中毒，游离烟碱的毒力较硫酸烟碱大7倍。3.3烟草生物碱的杀虫作用Richardson等（1936）研究烟草生物碱对豆蚜虫的触杀毒力（表2）,结果以左旋假木贼碱的毒力最高，其次为消旋一B—降烟碱和左旋一B—烟碱，后二者的毒力大致相等。但也有报道烟碱对库蚊幼虫的毒力较假木贼碱大2．6倍；对苹果蠧蛾的毒力较假木贼碱和降烟碱为强。名称LC（卩g/ml）左旋假木贼碱5050消旋-B-降烟碱450左旋-B-烟碱490消旋-B-烟碱960消旋-a-烟碱14960消旋-a-原烟碱15140表2烟草生物碱（另加2.5%油酸钠）对豆蚜虫的毒力（LC,|ig/ml）503.4烟碱的杀虫谱根据理化性质可将烟碱和烟碱类化合物分为以下三种：（1） 挥发性烟碱。烟叶的水浸出液如经石灰水或其他碱性化合物转化成碱性后．则容易游离挥发。碱性烟草水在施用后5h内即可发挥其最高的熏蒸和触杀作用，在24h内大部分的烟碱即挥发殆尽。挥发性烟碱对于防治体型小的害虫颇为有效,如蚜虫、蓟马、木虱、跳甲、孑孓、锯蜂、禽虱等，一般使用浓度在300—500口g/ml（以烟碱计）之间。（2） 不挥发性烟碱。硫酸烟碱为不挥发性烟碱，在使用时应使之变成挥发性烟碱以提高其触杀作用。硫酸烟碱对于抵抗力较弱的害虫如棉蚜，适当的使用浓度为400ug/mlo硫酸烟碱对草蛉的卵和成虫有毒杀作用，稀释500倍的硫酸烟碱（40%烟碱）液可杀死桃小食心虫的卵。40%硫酸烟碱溶液与工业用油酸以10：7混合。得到油酸烟碱溶液，贮藏稳定性好，而且油酸对烟碱还有明显的增效作用。此外，硫酸烟碱还具有抑菌作用，能抑制球孢僵菌、金龟子绿僵菌的生长。（3） 固定性烟碱。固定性烟碱完全不能挥发，不溶于水，因此仅具有胃毒作用。鞣酸烟碱、柠檬酸烟碱、苹果酸烟碱、硅钨酸烟碱、氰化铜烟碱、苯甲酸铜烟碱等皆为强烈

的胃毒剂，常用于防除苹果蠹蛾等。此类化合物制造简易，但成本过高。目前使用的烟碱杀虫剂有烟碱原药（含95%—98%烟碱），40%〜50%硫酸烟碱，水不溶性烟碱盐，3%〜5%烟碱粉剂，烟草粉熏烟剂。总之，烟碱为无残毒、无内吸性的触杀性杀虫剂，并有一些杀卵活性，可用于果树、蔬菜上防治蚜虫、介壳虫、潜叶蝇、蓟马、菜粉蝶幼虫，也可用于水稻作物上防治潜叶蝇、稻飞虱等，以及防治棉花、柑橘上的红蜘蛛等害虫。烟碱类杀虫剂的创制过程烟碱是众所周知的传统杀虫剂，但其水溶性高、用量大、对人畜毒性又极高。拜耳日本公司通过结构改造首先合成了新烟碱类杀虫剂吡虫啉。现在该类杀虫剂有吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、咲虫胺等。一般吡虫啉杀虫剂的主要加工制剂有：10%可湿性粉剂、70%拌种水分散粉剂，5%乳油和20%浓可溶剂（SL）以及与其他杀虫剂和杀菌剂混配制剂。下面主要介绍一下新烟碱杀虫剂吡虫啉的生产工艺流程：（1）硝基胍合成（如图3）在1000L反应釜中加入98%浓硫酸，冷却至-10°C，慢慢加入硝酸胍，在0C反应30〜40min，加人到3000L顶冷至0C左右的水中进行水解，过毗虫啡产品一滤液去二废T毗虫啡产品一滤液去二废T段2-氯5氯甲慕砒呢一］, 弘酣基亚氨皐眯徑烷一f|第卷|f|脱暗幡剂一 4縛醸剂一 落剂（套用〉图3硝基胍合成（2）咪唑烷合成（如图4）在1000L反应釜中，加入硝基胍和液碱在0C加入乙二胺和30%工业盐酸，生成盐的悬浮液，缓缓升温至60C，反应0.5h，立即转移至预冷釜,结晶、离心过滤，干燥得产品。对其进行液谱分析。玉甲基毗鮭A-氧化物一落剂一POCh—-*溶刑一有机碱一2•純5玉甲基毗鮭A-氧化物一落剂一POCh—-*溶刑一有机碱一氯化反屈f丽I，北麻苗画鬲~ ：—」厂废木（去二废处理工段）图4咪唑烷合成（3） 3-甲基吡啶N-氧化物的合成（如图5）将一定量的3-甲基吡啶加到1000L反应

釜内，加入催化剂，在60〜75°C滴加双氧水，并在此温度下反应7〜8h。反应毕，减压脱水至尽，即得产品。*rdS-硝基呱懺硫酸一三废处理工段］懺硫酸一图53-甲基吡啶N-氧化物的合成（4） 2-氯-5-甲基吡啶合成（如图6）将一定量的3-甲基吡啶-N-氧化物和溶剂投入到2000L反应釜中，在-10C下加入三氯氧磷和有机碱，滴加完毕后，-2C时反应5h，送水解釜加水水解，经脱溶釜脱溶，蒸馏得粗品。经冷冻结晶，得精品一氯化物。乙二胺“一I. .盐酸--」 '硝基UE-|硝基UE-||液破」［姮區一-血「心过濾I—咪咗烷图62-氯-5-甲基吡啶合成（5） 2-氯-5-氯甲基吡啶合成（如图7）将2-氯-5-甲基吡啶和溶剂加入到1000L氯化釜中，加人催化剂，在回流条件下通入氯气。反应结束后，先常压脱溶，再转入500L蒸馏釜中，真空脱前馏分，釜底出2-氯-5-氯甲基吡啶。3一甲基毗呢一 幡化刑_-〕丽卜丽］一》「甲基毗瞇亠.氧花药双氣水一 丄［废水|（进人三废处理工段）图72-氯-5-氯甲基吡啶合成（6）吡虫啉缩合工段（如图