第23章-热力学第二定律-熵

锅炉管子连到一活塞活塞又一管通过冷凝器回到锅炉冷凝器出水注冷水过热器给锅炉和过热器加热高温高压蒸汽推动活动对外做功这过程中下管打开，上管封闭活塞带动曲柄可使飞轮引起其它机械运动当飞轮转过确定角度后由于惯性作用，又推动活塞压缩火火做功后的蒸汽压强和温度大大降低压缩过程中上管打开下管关闭废气进入冷凝器被水冷却，放出一部分热量后，凝合成水，凝合水回到锅炉活塞式蒸汽机的简洁构造原理完成一个循环回到原来状态从高温热库吸取热量Qh对外做功W向低温热库放出热量Qc3.热机工作原理(示意图)完成一个循环回到原来状态QcQhThTcQhQcWW=Qh－Qc从高温热库吸取热量Qh工质向低温热库放出热量QcdQ=dU+dW=0对外做功W=Qh－QcdW=dQ热机工作示意图简化图前面，吸热Q＞0，放热Q＜0本章干脆用数值表示吸热量和放热量不用正负，这样更便利些比如：从某一热源吸热5J表示为：吸热Q＝5J4.热机效率

η定义：热机在循环过程中，对外作功W与它吸取热量Qh之比做功量与吸热量的比例二.致冷机致冷系数1.致冷机反循环热机，即工作物质从低温吸取热量Qc，再向高温放热Qh这过程中，对工作物质作功WQhQcWQhQcW热机工作示意图致冷机工作示意图2.致冷机的能量关系W=Qh－Qc=Qh－Qc3.致冷系数ω从低温热源吸取热量须要做多少功这是致冷机所关切的ω当然是越大越好啦！致冷机的简洁构造原理压缩机工质：氟里昂(CCl2F2

)或者氨压缩机把工质气体加压形成高温高压气体经管道送到冷凝器冷凝器高温高压气体被冷却形成液态工质高温高压气体液态液质经过节流阀节流阀形成低压低温的液、气混合物液气混合物从节流阀中流出的液体进入被冷却室的物理过程：节流膨胀降温液体进到低压区汽化吸热从环境中吸热QcQc冷却室的气体再次被压缩机抽离重新实现新一轮循环WQh热机工作示意图致冷机工作示意图QhQcWW=Qh－QcQhQcWW=Qh－Qc吸取的热量全部转化为对外作功而不向低温热源放热(Qc=0)?热机效率能否达到100％？不行能!!致冷机致冷系数能否达到无穷大？不须要做功(W=0)而把低温热量抽到高温热源不行能!!不行能达到100％不行能达到无穷大这就是热力学其次定律§2热力学其次定律热机效率不行能达到100％致冷机致冷系数不行能达到无穷大开尔文叙述：一台热机经过一循环，从热库吸取的热量全部用来完成等量的功而不对外产生影响是不行能的克劳修斯叙述：一.热力学其次定律的内容一台致冷机，它能连续不停地把热量从低温热源输送给高温热源而不产生其他效应是不行能的。或：热量不能自动地从低温物体流向高温物体两种叙述是等价的，这就是热力学其次定律二.热力学其次定律的有关说明并不与热力学第确定律冲突●●热力学其次定律说明白功转变为热和热传递的不行逆性三.可逆过程和不行逆过程1.概念系统从初态终态经历某一过程●若总可以找到一个能使系统和外界都能复原的过程，使系统回到初态对外界不产生任何影响。则原过程称为可逆过程。不能找到一个逆过程，使系统和外界都能复原，则原过程为不行逆过程。●2.可逆过程的两个条件①过程进行得很缓慢，属于准静态过程②没有能量耗散效应(摩擦力，粘滞力等)符合以上两个条件的过程为可逆过程，不符合其中任一条件的过程为不行逆过程也可以说：在力学和电磁学中，全部不与热相联系的过程都是可逆过程。3.解题中推断可逆过程的方法(志向过程)事实上,与热现象有关的过程都是不行逆过程但我们通常把一些过程当作可逆过程对待。是一种近似做法。但是,不能当作可逆过程的过程是决不能用P-V图上的一条曲线来表示的准静态过程通常可近似认为是可逆过程能用P-V图上一条曲线来表示的过程可以认为是可逆过程§3卡诺循环卡诺定理1824年，法国工程师卡诺提出了一个循环，称为卡诺循环，他证明白卡诺循环热机的效率最高一.卡诺循环是可逆的，两个等温两个绝热有四个过程DABCVPA→B等温膨胀对外做功，吸收热量QhB→C绝热膨胀C→D等温压缩D→A绝热压缩Qh外界做功,放出热量QcQcDABCVPQhQc1.志向气体经过卡诺循环，对外作净功W＝闭合曲线包围的面积＝WAB＋WBC－WCD－WDA2.卡诺热机从高温热源吸热Qh，向低温热源放热Qc，对外做功W。工作物质经过的循环是可逆卡诺循环3.卡诺热机效率=可证＊证明：DABCVPQhQcA→B等温膨胀(吸热)：dU=0dWAB=dQhQh=WAB=C→D等温压缩(放热)：Qc=WCD=知识点：绝热过程B→C;D→A有：

两式相除∴证毕＃证明二.卡诺定理1.工作在相同的高温Th热库和低温TC热库间的全部可逆热机(工作循环为可逆循环),不管工作物质的性质如何，效率都相等2.工作在相同的高温Th热库和低温TC热库间的全部不行逆热机(工作循环为不行逆),其效率不行能高于可逆热机不只是卡诺热机哦！只要是可逆热机都行!二.卡诺定理的指导意义1.指出了热机效率的极限2.指出了提高热机效率的途径①提高Th降低TC②尽可能接近可逆循环例题P162例23-4

某台蒸汽机锅炉温度为500K，炉内水烧成蒸汽后，由蒸汽推动活塞做功，废气排入大气中，环境温度为300K，求蒸汽机的最大效率。由卡诺定理可知，蒸汽机的最大效率注：事实上蒸汽机的效率比它低得多！解：热机效率P156例23-1确定量的志向气体经过图示准静态循环过程,已知VA/VB＝α,求:接受此循环的热机效率。VPAB、CD绝热BC、DA等容BC等容升压，吸热QhQhQCQh＝υCV,mol(TC－TB)QC＝υCV,mol(TD－TA)DA等容降压，放热QC热机效率=?现在须要求A、B、C、D各态的温度关系采用绝热方程A→B绝热压缩C→D绝热膨胀下式除上式DABCVBVA热机效率∴热机效率本题探讨的循环是“奥托循环”，是四冲程汽油机的工作循环Qh2P157例23-2一台致冷机的循环如图，求此循环的致冷系数(已知TA,TC)。AB、CD等温BC、DA等容Qh1QC1DABCVBVAA→B等温压缩，放热Qh1C→D等温膨胀，吸热QC1B→C等容降压，放热Qh2D→A等容升压，吸热QC2QC2B→C与D→A温差相同，故放热量Qh2与吸热量QC2相等因此一个循环中总放热量Qh＝Qh1总吸热量QC＝QC1QCQhQhQCVP致冷系数§4热力学温标因此可启用一台卡诺热机，实现温度定标科技上须要的是与测温物质无关的温度定标卡诺循环中，低、高温热库温度比与循环中放、吸热比与工质无关。这种以卡诺定理为基础的温度定标称为热力学温标一.热力学温标用卡诺热机实现温度定标的方法：让卡诺热机工作在水三相点热库(T3=273.16K)和被测温度热库T之间则被测温度二.确定零度热力学第三定律卡诺热机的效率其次定律指出，效率达100％不行能故确定零度不行能达到假如TC达到0K，则效率就是100％热力学第三定律：不行能达到确定零度§5熵一.熵熵是系统的状态函数系统处于确定的状态，我们说系统具有确定的温度，确定的内能现在介绍一个新概念：熵S系统处于确定的状态，我们说系统具有确定的熵S因此，与温度、内能一样，

熵S是系统的状态函数温度T、内能U、熵S都是系统状态的单值函数1.熵的增量的定义(dS的定义)设系统处于一平衡态，温度为T,此时，让该系统经验一无限小准静态过程到达另一平衡态，过程中吸热量为dQr则定义该过程中熵增加量dS为dQr大于零表示吸热，小于零表示放热下标r

表示该无限小过程是可逆过程2.绝热线也叫等熵线绝热dQr=0dS=0熵不变3.求全过程系统熵增ΔS以卡诺循环为例证明系统经验一可逆循环后，熵增为零。QhQc设等温Th膨胀过程吸热Qh，等温TC压缩过程放热QC，ThTC则等温膨胀工质熵增等温压缩工质熵增负号表示放热两个绝热过程熵变更为零一循环中熵增加量为：VPDABC对卡诺循环有：卡诺循环＝0证明：推广：系统经验随意一个可逆循环过程熵的变更为零意义：熵是系统状态的单值函数确定状态对应确定的熵值二.志向气体经验可逆过程熵变的求法υmol志向气体从初态i经过一可逆过程变更到终态f，求熵的变更dQ=dU+dW=dU+PdVdU=υCV,mdT可见：可逆过程的熵增仅与初终态有关，与具体过程无关。探讨：1.可逆等温过程Ti=Tf2.可逆绝热过程＝0探讨：3.可逆循环过程例题：P166例23-5已知固态物质在温度Tm时熔解，熔解热为L，求质量为m的该物质熔解时熵的变更。设熔解过程发生得如此缓慢以致可以把它作为可逆过程处理熔解过程中物质温度不变(Tm)在此过程中吸取热量Q=mL§6不行逆过程中的熵增熵增加原理熵是状态的函数确定状态就有确定的熵系统经一可逆过程从初态i到达终态f则熵增的计算式：假如系统经一不行逆过程从初态i到达终态f则熵增不能用上式计算!!●沿着设计的可逆过程利用下式计算熵变因此，熵必定是随状态变更而变更了熵是状态的函数系统经不行逆过程从初态i变更到了终态j如何求不行逆过程的熵增(熵变)?●在两个平衡态间设计

一系列的其它可逆过程举例：不行逆过程的熵增计算举例：不行逆过程的熵增计算一.求志向气体绝热自由膨胀中的熵增绝热壁组成的容器分两部分志向气体V1真空把隔板抽离，气体向真空膨胀到最终体积V2设初末两态均是平衡态，明显志向气体自由膨胀过程是不行逆过程初V1末V2不可逆可程不能用计算熵增该过程是不行逆过程过程中Q=0W=0因而

ΔU=0因此自由膨胀后温度不变初V1末V2熵是状态的函数确定状态就有确定的熵初态(P1,V1,T1)末态(P2,V2,T1)S1S2设计一个可逆过程：从同样的初态等温可逆膨胀到同样的末态这样可以用计算这个过程中熵增一.求志向气体绝热自由膨胀中的熵增解：设一过程，从初态(P1,V1,T)等温可逆膨胀到末态(P2,V2,T)dQ=dU+PdVdU=0=PdV因为自由绝热膨胀前后的状态与所设过程前后的状态完全相同而熵是状态的函数因此所求熵增就是＞0二.求热传导中的熵增AB有绝热壁的一容器内装入温度不同的两物保持两物有良好的热接触A：质量m1,比热容c1,初温T1B：质量m2,比热容c2,初温T2＞T1T2由于A与B没有热量消逝在四周空间所以A与B的热传导最终达到热平衡具有共同的温度T热平衡温度：TA放出热量＝B吸取热量设想这样的热传导过程：A缓慢放热dQ给热库B缓慢从热库吸热dQA与热库的过程为可逆的B与热库的过程为可逆的这样可认为A缓慢放热dQ给热库的熵增A从T1冷却到T的熵增A从T1冷却到T的熵增B缓慢从热库吸热dQ的熵增同理B从T2上升到T的熵增B从T2上升到T的熵增A、B系统的总熵增为ABT1＞T2小于零大于零从下例可知总熵增总大于零＋＞0例：A、B都为水，m1=m2＝1kgT1=373K，T2=273K，c1=c2=4186J/kg·K＝323K系统熵增ABT1＞T2＝102(J/K)有共同温度T当达到热平衡后＞0气体绝热自由膨胀和热传导都是不行逆过程孤立系统经过不行逆过程后系统的总熵总是增加的上两例用绝热容器罐装，并且不与外界做功即系统没有与外界热交换和做功,是孤立系统可以看出对孤立系统而言的！当一个孤立系统经验一变更过程后对不行逆可程，则系统的总熵是增加的对可逆过程，则系统的总熵保持不变熵增加原理低温技术物理学的低温指：低于液态空气的温度(81K)在低温或超低温下，物质的很多物理性质将发生很大变更常用的降温方法：节流过程绝热膨胀汽化蒸发压缩→液化→汽化蒸发→吸热降温激光致冷技术稀释致冷磁冷却法利用在绝热条件下削减磁场时顺磁介质的温度会降低的原理两种物质相混合时熵不断增加将其中一物质不断抽离，则另一空间该物质不断混入，熵不断增加，可实现温度不断降低A......磁光冷却技术等等可降温达到25nK以下核自旋绝热降温高科技技术§7热力学其次定律的统计意义其次定律表明不行能把热全转为功；不行能自动从低温向高温抽热而不需做功从熵变角度看，孤立系统的熵不行能减小从过程变更看，系统熵向着熵增方向发展为此，波耳兹曼提出熵的定义：S=klnωk:波耳兹曼常数ω:正比于实际可能发生事务的几率结论：2.热力学其次定律的统计意义孤立系统内发生的过程总是从有序状态向无序状态发展1.熵的统计意义