热力学统计物理课后习题答案

第三章单元系的相变3.4求证SnT,V（1）TV,nV（2）PnT,nT,P证明：（1）由自由能的全微分方程dF=-SdT-PdV+dnS及偏导数求导次序的可交换性，可以得到nTV,nT,V这是开系的一个麦氏关系。（2）由吉布斯函数的全微分方程dG=-SdT+VdP+dnnV及偏导数求导次序的可交换性，可以得到PT,nT,P这是开系的一个麦氏关系。TnUT3.5求证T,VV,nFUTS是以为自变T,V,nFn解：自由能量的特性函数，求对的偏导数，有FUnnST（1）nT,VT,VT,VSdtpdVdFdn但自由能的全微分F=，可得nT,VTnST=-（2）T,VV,nTV,nU-=-T代入（1），即有nT,VSV1，体胀系数和等温压3.6两相共存时，两相系统的定压热容量C=TTVTPpP1VPV均趋于无穷。试加以说明。缩系数kTT解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度，压强和化学式必须相等。如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变。两相系统吸取热量而温度不变表明他的热容量CP趋于无穷。在上述过程中两相系统的体积也将变化而温度不变，说明两相系统的体胀系数1VTV也趋于无穷。如果在平衡温度下，以略高于平衡压强的压强准静态地施加于,P物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积改变。无穷小的压1V强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数k也趋于无穷。VPTTTdPm3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为ULPdT如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能U摩尔焓H和摩尔体积V的mmm改变满足UPVmHmm平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L：HLmdPL克拉伯龙方程给出dTTVm即VLdTTdPmTdPm将（2）和（4）代入（1），即有ULPdT如果一相是气体，可看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔dPLP体积，则克拉伯龙方程简化为dTRT2RT式（5）简化为UL1Lm3754为Pa）方程为：lnp=27.923.8在三点附近相，固态氨的蒸汽压（单位,液态氨的蒸T3063汽压方程为lnp=24.38点的熔解热。，试求三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在相三T解：固态氨的蒸气压方程上固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气相的两相平衡曲线。相三点的温度可由两条相平衡曲线的交点确定：27.92375424.38T3063（1）TttT195.2K由此解出t将T代入蒸气压方程，可得Ptt5934Pa将所给蒸气压方程与式（3.4.8）lnPLART（2）3.120104JL升比较，可以求得L2.547104J汽氨在三相点的熔解热L等于L=L-L=0.573104J熔熔升汽1mol相物质升高1K所吸收3.9以C表示在维持相与相两相平衡的条件下，使VdPdT，如果相是蒸热量，称为相的两相平衡的热容量。试证明C=C-TmTPP汽，可看作理想气体，相是凝聚相，上式可C化简为CL，并说明为什么饱和TP蒸汽的热容量有可能是负的。解：根据式（1.14.4），在维持相与相两相平衡的条件下，使1mol相物质升高SSSdPm1K所吸收热量C为CTTTTmmTPdTPTSTCPmT式（2.2.8）和（2.2.4）给出PVmSmPTPTVdPdT代入（1）得C=C-TmTPPVLmT将克拉伯龙方程代入，将式（1）表示为C=C-PVVPmm如果相是气相，可看作理想气体，相是凝聚相，VVV在式（4）中略去，mmmLCC且令PV=RT，式（4）可简化为（5）mPTL是饱和蒸气的热容量。由式（。5）知，当C室。C是负的TPC3.10试证明，相变潜热随温度的变化率为dL=C-CLVVLVmmdTTTPTVPPmmPdL如果相是气相，相是凝聚相，可将式（4）简化为=C-CPdTP解：物质在平衡相变中由相转变为相时，相变潜热L等于两摩尔焓之差：L=HH（1）mm相变潜热随温度的变化率为：HmHdLHdPHdPm（2）mmdTTPdTTPdTPTPTHCTP式（2.28）和（2.210）给出PHVTPVTPTdP所以=C-CVVTdLdPVV（）4mmTdTdTTPdTPPmmPdP将式中的用克拉伯龙方程代入，得dTdL=C-CdTLVVLVmmTTPTVPPmmP这是相变潜热随温度的变化的公式。如果相是气相，相是凝聚相，略去和，并利用，可将式（4）简化为dL=C-CdTPP3.11根据式（3.4.7），利用上题的结果，计及潜热L是温度的函数，但假设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常数，证明蒸汽压方程可以表示为pAlnBClnTT解：式（3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两相平衡曲线斜率的近似表达式1dPL（1）pdTRT2dL函数。给出C-C一般说来，式中的相变潜热L是温度的（2）dTPP在定压热容量看作常量的近似下，式（2）积分得L=L0+C-C（3）（4）（5）PP1dPC-CPRT2LP代（1）+0pdTRT2积分，有lnpABClnTTdV3.12蒸汽与液相达到平衡，以表示在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化mdT1dV气的两相平衡膨胀系数为VdTT1LRTm1率。试证明蒸m解：蒸气的两相平衡膨胀系数为1dP1dVdVdVdPdTT（1）mmmVdTVdTmmP将蒸气看作理想气体，pVRT，则有m11dVmVdTTmP1dV（2）（3）mVdPPmTdPL摩尔体积。有dTTVLPRT2在克拉伯龙方程略去液相的m11LRTdVmVdTT1将（2）和（3）代入（1），有（4）m3.13将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来，可以得到一条曲线曲线的方程为pv3a(V2b)NCJ，如图所示。试证明这条m证明：范氏方程为PVb2aRT---------------------（1）V2mmPRT(Vb)22a求偏导数得-------------------（2）VV3mmTmP0等温线的极大点N与极小点J满足VmTRT(Vb)2RT即得2a02a(Vb)2V3V3mmmm2a(Vb)-------------------（3）RT或(Vb)V3mmmp2a(Vb)3）式与（1）式联立，可得V3a将（mV2mmpV2a(Vb)aVa(V2b)-------------------（4）或3mmmm（4）式就是曲线的NCJ的方程。图中区域I中的状态相应于过热液体；区域III中的状态相应于过饱和蒸汽；区域II中的状P0，不满足平衡稳定性的要求。态是不能实现的，因为这些状态的VmT(2)(1)(2)(1)dP3.16证明爱伦费斯特公式dTc(2)c(1)dPPPdTTv()(2)(1)证明：根据爱伦费斯特对相变的分类，二级相变在相变点的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。因此，二级相变没有相变潜热和体积突变，在相变点两相的比熵和比体积相等。在邻近的两个相变点（T，P）和（T+dT，P+dP），两相的比熵和比体积的变化也相等，即dV=dV(1)---------------------（1）,dS=dS(1)(2)(2)VPV---------------------（2）但dVdTdPVdTVdPTPT1）式给出(1)dT(1)dP(2)dT，所以（(2)dP由于相变点V=V(1)(2)dP(2)(1)即---------------------（3）dT(2)(1)SSV