2022化学竞赛有机试题

2022化学竞赛有机试题湖南师范大学有机化学培训试题一(9分)、已知下列反应：HH3CClHCH2CHCH2CHClCH3H3O+HH3CClHCH2CCH2CHClCH3H问：1、写出该反应的转化过程，并说明理由。2、上述化合物可产生多少个立体异构体？如果其中的一个Cl被一个Br取代，又可产生多少个立体异构体？3、写出4E,2S,7R-2-氯-7-溴-4-辛烯的构型式。4、写出用KOH/醇溶液处理上述化合物，得到主要产物的构造式。二(14分)、环氧树脂是一类性能优良的黏合剂，通过双-环氧化物与二胺的反应来合成。双-环氧化物由E和环氧氯丙烷合成，E的合成路线如下：测得碳的化学环境：B为4种，C为5种，F为12种。问：1、写出由丙烯合成的反应式。0Cl+CH3CH二CH2H+A(C9H12)+B(C12H18)+C(C12H18)A02催化剂DH+OHH+丙酮E(C9H1202)+F(C15H1602)2、写出A、B、C、D、E和F的构造式。3、解释B和C形成的理由。4、将E和环氧氯丙烷在碱性条件下反应完全，得到双-环氧化物G,写出其构造式。5、画出双-环氧化物G和1,2-乙二胺反应生成聚环氧树脂H的重复单元的结构式。三（12分）、6-硫杂-13-氧杂双环[9,3,0]-3,8-十四二炔是一种新型抗癌抗菌素合成中的前体，合成路线如下：S00LiAlH4/THFT0H/C6H6（l）03/CH2Cl2-CH30H0ACB回流回流（2）Zn-H2O/-10OOn-C4H9Li,THFph3P=CBr2Br2COCH3/THFDClOo<25oCBr2C-78COH3COH3COOOLiAlH4/THFEo-78CCH3SO2ClEt3NFNa2S.9H2OCH2Cl2-EtOH问：1、写出A、B、C、D、E和F的构造式。2、写出制备ph3P=CBr2的反应式。3、生成A和D的反应类型分别是什么？4、D与氯代甲酸甲酯反应为何生成脂类而不是酰氯？5、制备D时，还需要注意哪些因素的影响？四（5分）、由邻苯二酚和不大于5个碳原子的有机试剂合成下列具有生理活性的物质：OOOCH二CHCN.HCl五（10分）、驱虫蛔脑（acaridol）A是奇异天然有机物。提纯A需减压蒸馏，因温度高时会发生爆炸。A只含一个碳碳双键。A在乙醚中不与金属钠反应，用LiAlH4还原得B。B进行硼氢化-氧化反应得到两个同分异构体的混合物。1molB催化氢化只吸收1molH2生成C；1molA催化氢化可吸收加olH2也生成CoC不与Cr03/H2S04作用；当用浓硫酸处理C可脱去2molH2O得D和E。D经臭氧化-还原水解生成乙二醛和6-甲基-2,5-庚二酮。E经臭氧氧化-还原水解得3-羰基丁醛和4-甲基-3-羰基戊醛。叶绿素作催化剂，光存在条件下，D和F反应可生成A。（1）写出A~F的结构式。（6分）（2）写出D与F反应生成A的反应机理。（2分）（3）A是否有手性？用R/S标记手性碳的构型并指出A有多少个异构体？（2分）六(10分)、6-1(5分)：写出下列转变中A、B、C、D各步所用化合物及试剂的结构式，并解释产物生成的原因(须指明每步反应的类型)。MeEtO+AAEt0H0HB0MeH0HC00HH0MeHH0HH(W)H0D00(P)MeACHBH0H(某)HOH(Y)HO(Me3C-O)3AlOMeOO(Q)ACHHBO(Z)6-2(5分)：1°醇或2°醇在费兹纳-莫发特(pfitzner-moffatt)试剂的作用下，可得到高产率的醛或酮。这个试剂是二甲亚砜(DMSO)和二环己基碳二亚胺(DCC)。其中DCC是个非常重要的脱水剂。例如：O2NOCH2OH+CH3SCH3+(DMSO)O2NCHO+CH3SCH3+NCN(DCC)HHNCNOH3PO4bae写出上述反应机理，并说明每步转化的反应类型。(2分)(2写出DMSO的共振式。(1分)(3)对硝基苯甲醛与苯甲醛在NaCN作用下，再经酸性水解可得何种产物？对该产物进行系统命名，并指出该反应的名称。(1分)(4)对硝基苯甲醛与苯甲醛在浓NaOH溶液作用下并加热可得何种产物？指出这个反应的名称并写出反应机理。(1分)7(10分)、青蒿素是目前世界上最有效的治疗脑型疟疾和抗氯喹恶性疟疾的药物。一种化学合成方法如下：Me①OHCSiMe3ZnBr2②B2H6/THF③H2O2/OHNaH,C6H5CH2Cl(A)①②jone试剂(B)OLDA(C)香茅醛①Ba(OH)2②(CO2H)2①Na/NH3(l)②jone试剂③CH2N2CH3CH3①NaBH4(D)②jone试剂O3/Me2S①CH3MgI(E)©p-TOHHSCH2CH2SHBF3/Et2O(F)(G)(H)(I)①HC(OMe)3/p-TOH②厶，-CH3OH(J)HgCl2.CaCO3CH3CN/H2O(K)①O2/MeOH，光敏剂/光照②HCl,MeOHMeHOOOOHHMeHHMeOMeOMeOMeOMeO2C（L）OMe70%HClO4分子内多米诺环化反应MeO（青蒿素）（1）写出A~K的结构式。（5.5分）（2）写出由B转化为C的机理及反应名称。（2分）（3）写出香茅醛在题中所给出的条件下生成A的反应机理，ZnBr2在此起何作用？（2.5分）八（10分）、（+）-Angelmarin是中草药独活的有效成分之一。1971年Franke小组合成了它的关键中间体E（见合成路线1）。最近，Coter小组用便宜的烯丙基溴代替了较贵的3-甲基-3-氯-1-丁炔，合成出中间体G，再经烯烃复分解得到D,继而经过对映选择性环氧化等四步反应得到光学纯的（+）-Angelmarin（见合成路线2）。合成路线1：CHOOCl丙酮OK2CO3，BCHOODO①PhCO3H②Na2C0300H0E0合成路线2：四步ABrK2CO3，丙酮FHOOGOGrubb（催化剂）D（+）-Angelmarin（1）写出中间体B、C和F的结构式。（3分）（2）试为合成路线1中第二、三步反应和合成路线2中的第二步提出合理的反应条件和试剂。（3分）（3）写出合成路线1中从D转化为E的反应机理（反应式表示，1分）（4）在合成路线2的第二步反应（即从F到G的转化）中还观察到了一种副产物，它是G的同分异构体。试写出该副产物的结构式。（1分）（5）用乙炔和必要的试剂，以不超过三步反应的合成路线合成3-甲基-3-氯-1-丁炔。（2分）九（17.5分）、自从17世纪以来，产于南美洲的金鸡纳树皮在欧洲一直用作为抗烧和治疗疟疾药物。18世纪20年代，从金鸡纳树皮中提取获得有效成分H。H的合成很复杂，目前有多种合成方法。其中之一描述如下：C2H5OCHC2H5OCH2NH2OH+CHOCH2O/H2SO4C9H7NOAONHBH2/PdOC10H9NOC1.（CH3CO）2O2.H2/PtCrO3C12H19NO2DC2H5ONOC2H5ONaOC2H5CH3NNOHCOCH3COOC2H5H2/PtCH3INaOHC10H17NO2E1.C2H5OH/H+2.C6H5COClOOC2H5CHNCH2COC6H5CH3ONC2H5ONaCH=CH2NHClFNaOBrC20H23BrN2O2GC2H5ONaLiAlH4CH3OHOCHNH写出中间产物A~G的结构。十（22.5分）、10-1、1953年，Wittig发现亚甲基三苯基膦及其亚甲基取代物等Wittig试剂和醛或酮作用时，羰基的氧原子和亚甲基（或取代亚甲基）起交换作用，生成烯类化合物及氧化三苯基膦。这是制备烯烃的重要方法，为此1979年Wittig获得了诺贝尔化学奖。R1R2C0+Ph3PCR3R412RRCCR3R4+Ph3P=0羰基化合物Wittig试剂烯类化合物氧化三苯基膦Wittig试剂的亚甲基上被吸电子基团（如COOR,Ar，烯基）取代后，得到稳定或比较稳定的Wittig试剂，它与醛反应总是主要得到反式烯烃衍生物，反应式如下所示：Ph3P=CHCOOEt+PhCHOPhCOOEt请写出该反应的机理，并说明为什么主要形成反式烯烃衍生物（4分）。10-2、1928年，OttoDiel和KurtAlder报道了一个以他们名字命名的反应。这个反应是指共轭双烯烃和亲双烯体烃作用，生成环己烯衍生物的过程。下面是最简单的实例：+双烯体亲双烯体环己烯（a）请写出下列反应的产物。在主要产物结构中，