第六章-单元组相图剖析

第六章单元组相图

及纯晶体的凝固

本章要求驾驭的内容

应驾驭的内容:1.纯金属凝固的过程和现象2.结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区分。4.几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，匀整形核，非匀整形核。5.液—固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态

、生长条件和长大机制。

了解：1.凝固理论的主要应用2.限制结晶组织的措施概述（基本概念）

单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称为单元系（onecomponentsystem）。

从一种相转变为另一种相的过程称为相变（phasetransformation）。若转变前后均为固相，则成为固态相变（solidphasetransformation

）。

从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。

金属转变过程为：汽态←→液态←→固态

组元（component）：组成合金的最基本、独立的物质。可以是单一元素也可以是稳定的化合物。

相图(phasediagram)：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。

单组元相图(singlephasediagram)是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形。

合金系（alloysystem）：由给定的组元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。二（三、多）元系。

相（phase）：合金中结构相同、成分和性能均一并以界面分开的组成部分。单（双、多）相合金

6.1单元系相变

的热力学及相平衡6.1.1相平衡条件和相律

1.相平衡的条件通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共有C个组元)在各项中的化学势（chemicalpotential）都彼此相等。

相平衡(phaseequilibrium)是一种动态平衡。

2.相律

相律(phaserule):是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表达式。

相律数学表达式：f=c-p+2式中p—平衡相数c—体系的组元数f—体系自由度（degreesoffreedom）数2－温度和压力

自由度数f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件下，合金系中可以独立变更的、影响合金的内部及外部因素。

在恒压下，相律表达式：f=c－p＋16.1.2单元系相图

单元系相图指：它主要用来反映纯元素或纯化合物的相图。在压力不变（如一个大气压）时，只需用一个温度坐标表示；当温度和压力变更时，它须要用温度、压力两个坐标轴表示，即用一个二维平面表示。

单元相图分析1.水的单元相图分析（a）温度与压力都能变动的状况（b）只有温度能变动的状况水的相图纯铁的冷却曲线及晶体结构变更SiO2相平衡图

6.2纯晶体的凝固

6.2.1液态结构

液态结构（structureofmelt）

液态结构可由X－ray衍射分析测定

液态结构特征：(1)近程有序(Shortrangeorder)，原子间距、配位数、体积与固体有差别。(2)存在结构（相）起伏(Structuralundulation)。原因是液态金属中存在着能量起伏(Energyundulation)。温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚(Embryo)尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于确定尺寸的晶胚就会成为晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶起先了。6.2.2晶体凝固的热力学条件

金属凝固时压力不变，两相共存f=0则温度也不变。在熔点(Tm)点Gs=Gl，△Gv=0，Tm称为平衡凝固温度（equilibriumsolidificationtemperature）。当T＞Tm，Gs＜Gl，固态自动熔化；T＜Tm，Gs＞Gl，液态向固态自发转变

依据物理化学中熵、焓、自由能（freeenergy）之间关系计算得：△Gv=－Lm·△T/Tm△T=Tm－T

△Gv<0△T>0才能发生凝固。即凝固热力学条件是：须要有过冷度（degreeofsuperercooling/undercooling）。6.2.3形核

凝固的过程包括形核（nucleation）和长大（growth）两个过程

形核方式分为：(1)匀整形核（homogeneousnucleation）：(2)非匀整形核（heterogeneousnucleation）：金属结晶过程示意图1.匀整形核(1)晶核形成时能量变更和临界晶核（criticalnucleus）A.晶核形成时能量变更过冷液态中出现晶胚（embryo）后，整个体系△G发生变更：⊿G＝⊿GV·V＋σ·A。式中⊿GV是液、固两相单位体积自由能差，为负值；σ是晶胚单位面积表面能，为正值；V和A分别是晶胚的体积和表面积。即在此区域的原子由液态的聚集态转变为晶态的排列状态，使整个体系体积自由能降低，同时由于形成新的表面，使表面自由能上升，存在能量起伏（energyundulation）。晶核形成时能量变更和临界晶核

A.晶核形成时能量变更设晶胚为球形，其半径为r，则上式可改写成：⊿G＝⊿GV·4πr3/3＋σ·4πr2ΔG随r的变更曲线示意图r0B.临界晶核

从晶胚半径与△G关系中分析。只有晶胚半径达到r*时才能使晶胚成为稳定晶核：①

r<r*晶胚长大，△G上升，晶胚不能长大，形成后马上消逝。②r>r*晶胚长大，△G下降，晶胚可能成为稳定晶核。称r*为临界晶核半径（criticalnucleusradius）。r*可通过极值求得：式r*＝-2σ/⊿GV和式r*＝(2σ·Tm)/(Lm·⊿T)C.形核功而r处于r*～r0之间，即r*<r<r0时，△G>0，△GV的降低不足以补充这部分能量，这部分能量称为形核功（nucleationenergy）。

临界形核功（criticalnucleationenergy）：⊿G*＝(16πσ3·Tm2)/[3(Lm·⊿T)2]⊿G*＝(σ·A*)/3说明：①形核功△G*与（△T）2成反比，△T↑，△G*越小。②形成临界晶核时自由能仍是增高的（△G*>0），其增值相当于其表面能的1/3，即L→S体积自由能差值只补偿形成临界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的1/3则另需他法。③需能量起伏来补充。故：形核须要：a.过冷条件b.结构起伏c.能量起伏D.形核率当温度低于Tm时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的限制，即形核功因子和原子扩散的几率因子。因此形核率为:

式中，K为比例常数；△G*为形核功；Q为原子越过液、固相界面的扩散激活能；k为玻尔兹曼常数；T为确定温度。

形核率与过冷度的关系曲线2.非匀整形核

非匀整形时体系总的自由能变更为：⊿G＝（4πr3·⊿GV/3＋4πr2·σαL）[（2－3cosθ＋cos3θ）/4]

非匀整形时临界晶核半径r*：利用dG/dr=0可求r*即r*＝—2σαL/⊿GV

非匀整形核功：⊿G*非＝[(16πσ3αL)/(3⊿GV2)][（2－3cosθ＋cos3θ）/4]△G*het=△G*homf（θ）探讨：①θ=180º时，△G*het=△G*hom质点不起作用；②θ=0º时，△G*het=0不需形核功，质点作晶核；③θ=0～180º时，f（θ）<1，△G*het<△G*hom即非匀整形核功小，△T也较小。

非匀整形核时形核率与过冷度、液体内悬浮质点及其数量、形貌和一些物理因素有关。

非匀整形核与匀整形核比较，有如下结论：

（1）二者临界半径相等。

（2）非匀整形核更简洁，须要的过冷更小，因为，f(θ)<1，故θ越小，越易形核

极端状况

θ=0°，则△G*′=0，表明完全润湿，不需形核功，现成晶核，可干脆结晶长大。

θ=180°，则△G*′=△G*，表明此时非匀整形核与匀整形核所需能量起伏相同。

0°<θ<180°，则△G*′<△G*，结论同上。金属结晶的特点

（总结）综上所述，金属的结晶有如下特点：（1）必需在过冷条件下进行（2）r*与σ呈正比，与ΔT成反比（3）匀整形核需结构起伏、能量起伏（4）晶核形成在确定温度下进行，结晶时存在动态过冷（5）工业生产中液态金属常以非匀整形核方式进行6.2.4晶体长大

晶体长大（crystalgrowth）的过程是液体中原子迁移到晶体表面，即液固界面对液体中推移的过程，这个过程是通过液体中单个原子并依据原子面排列的要求与晶体表面原子结合在一起。它主要与液固界面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关。晶体长大的条件：（1）要求液相能接着不断地向晶体扩散供应原子（温度要高）（2）要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子。晶体接纳原子各处不相同，多少与结构有关，并符合结晶过程热力学条件，即△Gv>σs，即要求同样在过冷液体中进行，只是△T小一些而已。一般而言，（1）要求易满足，（2）中确定晶体长大方或及长大速度与晶核晶面结构及界面处温度分布、结晶潜热及逸散条件有关，这些确定了晶体长大后形态。（又确定其后组织，所以要重视）。1.液固界面的构造

晶体长大过程需在液固界面（solid-liquidinterface）前沿液体中有确定的过冷度（称为动态过冷），其值小于临界过冷度，这是晶体长大的条件。按原子尺寸把液固界面分为：(1)光滑界面（smoothinterface）：液固界面上的原子排列比较规则，界面处液固两相截然分开。从微观上是光滑的，宏观上是由若干个小平面所组成，呈锯齿状的折线状。图6.13（a）。属于光滑界面的有：无机化合物，亚金属，如Ga、As、Sb、Si、Se。(2)粗糙界面（roughinterface）：液固界面上的原子排列比较混乱，原子分布凹凸不平，存在几个原子层厚的过渡层，在过渡层上液固原子各占一半，宏观上是平直的图6.13（b）。属于粗糙界面的有：金属，如Fe、Al、Cu、Zn、Ag。(a)微观(b)宏观光滑界面(a)微观(b)宏观粗糙界面2.晶体长大方式及生长速度

(1)连续长大(匀整长大)（continuous/uniformgrowth）适于粗糙界面结构。在这种界面上，几个原子厚的界面层约一半空着，原子很简洁进入这些位置与晶体结合起来，使晶体连续地垂直于界面的方向向液相中生长，又称为垂直长大（verticalgrowth）。对于金属，其平均生长速率（therateofcrystalgrowth）：Vg=U1·△TK；对于粘性材料：Vg随△T增长呈抛物线型2.晶体长大方式及生长速度(2)二维形核（two—dimensionalnucleation）

适于光滑界面结构。液相中原子沿二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去，使薄层(晶核)很快扩展而铺满整个表面。其生长速率为：Vg=U2·exp（－b/△TK）二维晶核长大示意图

2.晶体长大方式及生长速度(3）藉螺型位错生长若光滑界面存在螺位错时，垂直于位错线的表面呈螺旋形台阶，且不会消逝。晶体长大只是在台阶側边进行，当台阶围绕整个台面转一圈之后又出现一层台阶，如此反复沿台阶呈螺旋生长。其生长速率：Vg=U3·△T²K螺型位错长大机制6.2.5结晶动力学及凝固组织

1.结晶动力学约翰逊—梅尔（Johnson－Mehl）方程：上述动力学方程适用于4个条件(匀整形核、N和Vg为常数，小的孕育期)下的任何形核和长大过程。考虑到形核率与时间有关时有Avrami方程：式中n称为阿弗拉密指数，与相变机制相关，一般在1～4范围内取值，式中k为常数。阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中转变动力学的唯象方程。金属结晶时N－△T、G－△T关系2.纯晶体凝固时的生长形态(1)在正的温度梯度（temperaturegradient）下，相界面的推移速度受固相传热速度限制，生长形态与界面结构有关:a光滑界面，生长形态呈台阶状(锯齿状)b粗糙界面，生长形态呈平面状正温度梯度示意图粗糙界面(b)光滑界面正温度梯度下两种界面形态2.纯晶体凝固时的生长形态(2)在负的温度梯度下，生长形态为树枝状长大。树枝晶（dendrite）长大具有确定的晶体取向，与晶体结构类型有关：fcc或bcc结构<100>hcp<10T0>。粗糙界面结构的金属，其树枝生长形态最为明显；光滑界面结构的金属，树枝晶不明显。晶体生长界面与Tm等温线树枝生长示意图负温度梯度示意图凝固理论的某些实际应用1．凝固后的晶粒大小限制材料的晶粒大小（或单位体积中的晶粒数）对材料的性能有重要的影响。例如金属材料，其强度、硬度、塑性和韧性都随着晶粒细化而提高，因此，限制材料的晶粒大小具有重要的实际意义。应用凝固理论可有效地限制结晶后的晶粒尺寸，达到运用要求。这里以细化金属铸件的晶粒为目的，可接受以下几个途径：

a．增加过冷度由约翰逊-梅尔方程可导出在t时间内形成的晶核数P(t)与形核率N及长大速率vg之间的关系：

式中，k为常数，与晶核形态有关；P(t)与晶粒尺寸d成反比。由上式可知，形核率N越大，晶粒越细；晶体长大速度vg越大，则晶粒越粗。凝固理论的某些实际应用b．形核剂的作用由于实际的凝固都为非匀整形核，为了提高形核率，可在熔液凝固之前加入能作为非匀整形核基底的人工形核剂（也称孕育剂或变质剂）。c．振动促进形核实践证明，对金属熔液凝固时施加振动或搅拌作用可得到细小的晶粒。振动方式可接受机械振动，电磁振动或超声波振动等，都具有细化效果。目前的看法认为，其主要作用是振动使枝晶裂开，这些碎片又可作为结晶核心，使形核增殖。6.2.7高分子的结晶特征

高分子结晶与低分子的异同点：1.

相像性(1)与△T有关，△T越大，形核率上升，球晶尺寸小，密度大。(2)包括形核和长大两个过程。(3)非匀整形核时所需△T较匀整形核小。(4)高分子等温结晶转变量与时间关系Avrami方程：式6.46。2.差异性高分子结晶具有不完整性。影响高分子结晶实力的因素：(1)链的对称性对称性越高越易结晶。(2)链的规整性主链具有规则的构型，有结晶实力。(3)共聚效应无规共聚无结晶实力。共聚物有相同的结构类型，能够结晶。(4)链的柔顺性柔顺性好结晶实力高。本章总结一、基本概念和术语凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图相平衡、相律及应用、过冷现象、过冷度、理论结晶温度、实际结晶温度、临界过冷度和动态过冷度；匀整形核与非匀整形核(要会自己进行推导相关公式、计算)；晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临界形核