X射线粉末衍射仪性能的评估

X射线粉末衍射仪性能的评估从衍射数据的质量来评估X射线粉末衍射仪的性能。主要衍射数据为衍射峰的位置（布拉格角20）,衍射的强度（衍射峰的积分强度I和各测量点强度Y）和衍射峰的峰形（半峰宽H及分辨率）。一组好的衍射数据能说明有关的测量部件和他们的连接是好的、合格的。1、X射线粉末衍射实验数据与性能参数如何衡量测得的20、I和Y、G与H的质量？按一般情况，应从数据的准确度和数据的精密度来衡量。精密度又包括重复性和再现性。可用绝对误差来定量表达准确度，［实验］标准偏差s作为重复性、再现性的定量指标，因为它是表征测量结果分散性的参数。对仪器性能评估，一般使用标样。所谓标样应该是符合一定条件的（不同用途的标样有不同的条件）、且已有精确测量出的数据的、为大家所公认的样品。标样证书上提供的数据被看作为真值。对某仪器进行性能评估时，就用该仪器对标样进行衍射测量，将这样测得的数据和标样证书上提供的数进行比较，求得他们间的差值，对这些差值进行某种处理即可求得绝对误差、标准差、标准偏差等数据。各个国家，各个实验室可以有自已的标样。但目前在国际上流行、并被广泛承认的、是美国国家标准和技术局（NationalInstituteofStandardsandTechnologyNIST研制的系列标样。其制造、鉴定、发给证书的标样的代号由SRM（StandardReferenceMaterial）引导，其后加数据组成。如标准硅粉的代号SRM640。所得数据的质量是和仪器的质量紧密相关的。不仅如此，数据质量还和实验条件，操作者水平，样品性质及其它一些偶然因素有关。因此只有在消除（校正）那些非仪器因素的影响后，并在固定某些条件的情况下，才能用数据质量来衡量仪器质量。2、代表衍射峰位置的20值的准确度和精密度的测定测量20值的准确度和精密度的常用标样是高纯硅粉，纯度优于99.999%、粒度小于30pm,最好在（3〜10）|Jm之间，需退火至不存在应力。NIST提供的标样为SRM640。硅粉的11个衍射峰（20在25°〜140°之间）的标准数据可参用PDF27-1402表1（a）,SRM640C的数据见表1（b）,是由其标准点阵常数计算得到的。表1硅粉的粉末衍射数据(a)PDF27-1402 (b)SRM640cCuKa|X=0.1540598nm CuK«1A=0」5405929nm^5.43088(4)A ^=0,54311946(92)nm(22,5r)Arr1i血厂由、hk12Vti13.1^55JOO111282701.92015522D4=,伽33I[1.63753031[S6.11>34001的斥40n12613311.24591153i九二小4221」艸12422嚎滋斗7111.045265]194.946^44C0.96003440106.7009531fi.y]HO75311IW3462U0；舖艄甘62D127.SS30330.82K2533136,S7S9对Bragg-Branteno衍射仪，各种实验条件（各种狭缝、索拉光阑角发散度、单色器的材质、质量等）都会影响衍射峰形，改变衍射峰位置。也即测得的峰位的准确度、重复性是与一定的实验条件相联系的。选择一种实验条件，如铜靶、40kV、40mA、石墨单色器、DS:l/2°,SS：1/2°,RS=0.15mm,入射线及衍射线索拉光阑。扫描步长：0.01°(20)，每个衍射峰的FWHM范围内应有(4~8)个点。每步记数时间：3s或更长。每个衍射峰的扫描范围：10倍FWHM或更大。室温25°C±1°C，背压法制样等。在此条件下作多次扫描测量。为了节省实验时间，不一定对全部衍射进行扫描，可只在不同角度范围选几个峰作测量。用衍射仪配备的软件对各次扫描的数据分别进行处理(如作零位校正剔除Ka辐射、平滑、寻峰等)，获得对应于Ka辐射的各衍射峰的实测位21置(20)，下标0表示为实测数据，下标i表示为第i个衍射峰。求出0i实测值与标准值(20)之差△(20)，下标s表示标准值。si iA(20)二(20)-(200) (1)s0iii对一次测量的各衍射峰的测量绝对差求平均值A(20Tpa(20)二1纠A(20) (2)inJi式中，n为选用的衍射的数目。A(20)为20测角准确度对角度范围的平均。分别求出各次测量的A(20)，下标P表示第P次测量。并对各次测量求平均值AtWlK20y=丄迓aW (3)iNp=1 p式中N为扫描的次数。所以要对扫描次数求平均是为了消除某些偶然误差。AT207即作为测角准确度指标。l求出以上多次测量的标准偏差，将其定义为重复性指数。为了测定复现性，要改变仪器参数和实验条件。在粉末衍射实验中这种参数、条件很多，不可能个个都变，只能选择某个或某几个影响较大的参数或条件进行改变。如狭缝(DS、SS和RS),扫描步长和每步停留时间等。将改变实验条件测得的数据(最好多测几次)分别进行处理。按式(1)、(2)求得各测量误差A(20T。合并测准确度和重复性时得到的各A(20丁，pp求得平均值河及标准偏差s,即以此作为复现性度量。0t以上的测定20准确度、重复性、复现性的方法是比较简单的，如要更准确的测定，则需对所有衍射峰进行测量并增加测量次数；先做各衍射峰的a(20)〜A(20)图，(2e)是标样各衍射峰的位置。然后用一多次方程ssiii艺「A(20-2艺「A(20-205)Y(20)二i=1式中，n为多次项式的阶次，A为各项的系数，20为衍射谱20范围的中n0点。在(20)处获得丫(20)处获得丫(20)线上的Y(20)(下标c表示此值是从拟合曲线Y(2

ci用此Y(20)代替A(20)进行以后各步计算，以得较准确的cii重复性S和复现性S等。0al不论是由仪器实验条件形成的误差及样品造成的误差，在一si0)求得的),测角准确度、实际上，定程度上均是可校正的，校正后的值与真值之差是最终不能校正的的误差才是最后的准确度。3、衍射强度（I及Y）的测量准确度和精密度的测定衍射强度是一个极重要的实验量，但也是一个极为复杂的实验量，影响它的因数很多，如不同类型的X射线管、其已使用年限、X射线的取出角，衍射仪的各项几何因子、光学系统的各项参数等，还有样品本身的状态、数量多少、制样过程等也都会影响。要得到强度的真值虽然不是不可能的，起码也是极其困难的。好在实验者最关心的常常不是各衍射线的绝对强度，而是各衍射线间的相对强度。美国NIST设计制造了一个作为相对强度标准的标样SRM1976，用此来校正测得的数据。这里拟用它作为测定强度测量的准确度与精密度的标样。此外，有两个重要的仪器因素会严重影响记录到的强度的准确性，即记录系统的线性范围及光源的稳定性。这两个参数不能直接用SRM1976测量强度的准确度与精密度的测量得到，需另作测量。（1）强度测量的准确度与精密度的测定SRM1976的材质是a-AlO。将直径为（3〜7）m、厚（1〜2）m的的a-Al023 23小晶片压制成一块边长为45mm,厚1.6mm的方形板。小晶片是咼度取向的,含有少量的非晶态，但未检出有其他的晶态杂质。板内很均匀，所得衍射强度可以很好地重复，改变板的取向也不影响强度。每块SRM1976板都有附有一份证书，列出了点阵参数及用于校正的各衍射的指数（HKL）、对应的数据收集角度范围及每个反射的标准参比强度，包括由积分面积计算的和由峰咼计算的两种，见表2。表2SRM1976a-AI2O3之标准数据(CuKa)X=0.1540629nm,a=0.4758846nm±0.0000109nm职分面积e=L299306nm±0.0000238nm职分面积nJ214.7*2&232J4323tia414.0IOO.fi1綁ii342.4亠44・25L0649.67o2扌亍LX-53.326.6923.37]&56.0也13S3,6005阳-69.4网门J6.8910M11Q75.7^78.234.61021088J-895IL76仙226虻1CJ421Hl七102016J31则32I)I14115.4“加2CMmogI330126.8」-123.9515.587.5ft[4b135.2匚137415.478.554144.3■146.7IL29406嶂离由它来做标样时，首先将此标准板在需被校正的仪器上、在一定的实验条件下进行实验。按证书指定的角度范围作扫描，得出各衍射的积分强度或峰高，计算出各峰对(104)峰的相对强度Y，求出此Y与证书上对应峰ii的参比强度c的差值p。iip=y-c (6)iii对各衍射的P的绝对值求平均，以此作为准确度的衡量。如将P对(28)i i i作图，并用多项式拟合，则可得更准确的结果。作反复多次测量，可求得代表重复性的o；如改变一些实验条件做重复测量，则可求得复现性。(2)记录系统线性范围的测定有多种方法可用来测定记录系统的线性范围，如吸收片法、管流法等。所谓管流法就是用一个合适的样品（如纯硅），将探测器调到接收某一强衍射峰（如Si（lll））衍射）极大值的位置，等间距（如2mA）调整管流C至X射线管允许的最大功率，记录与各C对应的衍射强度I,i为改这管流的ii顺序号。重复测定数次，求出各平均Ii值。作平均衍射强度对管流图（I-C）,由于管流是与发射强度成正比的，故I〜C应为一过零直线。在iiC增加时，因计数损失使I〜C偏离直线，开始偏离的那一点的I值I即为c此记录系统的线性范围之极大值。此法比较简单，因不需用另外的仪器，但衍射仪上的管流表精度不高，如换接一个高精度的电流表，则可得准确结果。采用线性范围极大值下某C值处的多次测量的Ii值求取标准偏差o,i此o可作为强度测量重复性的指标。如用步进扫描法测Si（lll）衍射峰，则除峰值强度I外也可得积分强度Y,从多次测量的Y值求o，可作为YY的重复性指标。（3）光源的稳定性所有衍射仪都有光源稳定度指标，如外电压改变±10%时高压（管流）稳定度为0.01%。由于电源电压突然大幅变化的情况不多，为了测定这一指标，需采用人为改变外电源电压的方法，为此需采用一个与X射线发生器功率相匹配的调压变压器，外电源经调压变压器输入仪器，联结线路如图1。

b-o-b-o-图1以调压器作为输入电源的连接图（ed单相，（b）三相以高纯硅粉分析样品，（ill）衍射为分析线，扫描范围从28°〜29°（2e）,在一定实验条件下扫描（ill）衍射。调节调压变压器，使调压器的输入电压（衍射仪的输入电压）在200V,220V,240V（对单相）或340V,380V,420V（对三相）三个数值间变换。每个电压值需轮流变换到5次。调压后需稳定5min再作测量，反复测量数次，每次间隔加in。测量可以是扫描全峰范围，以仪器本身的软件求出积分强度I。也可将探测器固定在Si（lll）峰的强度最大值处，只作峰强度的测量而不作扫描，所得为Y。分别求出在低、中、高三个电压时所作强度测量的平均值\U［，下标L下标L、M、H分别表示低、中、高三个电压。求取平均下漂移值和平均上7)SV二一l7)SV二一lt-LILM再求出平均值SVsV+sVSV=LH2以此作为仪器电源稳定度的判据，应不大于仪器的指标。在此，光源稳定性的测定是通过测量一个衍射峰衍射强度的变化来看电源电压变化的影响的。得到的结果是总括了外电压变化对高压、灯丝电压、电流、电路系统中各种电源造成的影响的，因此这些影响均会改变衍射强度；此外，还包括暗流、噪音等所有电路缺陷造成的对衍射强度影响，是一个综合的稳定性指标。4、衍射峰形与仪器的分辨率（FWHM）衍射峰形是一个重要的实验数据，峰形分析不仅可研究一些多晶聚集体的性质，还可以研究多种晶体内部的微结构性质。其多用途是由它的多影响因素决定的，这些影响因素可大分为两类，结构因素和仪器因素。代表仪器性能的是由仪器因素（仪器参数与实验条件）决定的衍射峰形，这需要用晶粒尺寸适度、不存在测得出的微观应力或其他会造成衍射线宽化的结构缺陷的标准样品，由此标样产生的衍射峰的峰形就纯粹是由仪器因素造成的，是一定条件下仪器的特性。衍射峰形常用衍射峰高一半处的衍射峰全宽度（半高宽、FWHM）来定量衡量的。FWHM的大小与衍射峰能否分辨有关，故现在常用FWHM作为粉末衍射谱的分辨率。由于FWHM是20的函数,20越大FWHM越宽，故用FWHM表示分辨率时需标明所在的20。衍射数据国际中心（ICDD）规定以Si（lll）衍射的FWHM代表仪器在该实验条件下的分辨率。测定分辨率是以粒度适中、且经过退火等处理的高纯硅粉为标样，在一定实验条件下作全谱扫描。利用仪器配备的软件求取衍射谱上每一个衍射峰的FWHM（用H代表）。作H〜（20）i图，下标i表示第i个衍射峰。用某个合适的高次方程去拟合各H点，常用的拟合方程为Cagliotti公式iH2二utan20+vtan0+w （9）iii从上列拟合曲线上求得与Si（lll）衍射峰位20 （56.12°）对应的311H，以此作为仪器分辨率的度量。311在上列实验条件对Si（lll）衍射峰反复扫描数次，求得各次扫描的H,311求出这些H的标准偏差。，以此作为分辨率测定的重复性度量。311 H参考各制造厂的技术规范和产品样本中提供的各种型仪器的规格指标，如测角准确度A（2）<0・01。（20）的为A级，O.Olo<A（2e）<0.05（20）为11B级，0.05。<AT2Q<0.1o（20）为C级。一台仪器的不同指标可能会有不同1的质量等级。5、Shewhart控制图JCPDS——ICGG在1993年将Shewhart的统计质量控制法移植到X射线衍射，用来判断所用X射线衍射仪是否处于正常状态，所得数据是否可靠。方法是在一段时间（如一个月）内对某一被测定量X进行反复测量，求出其平均值X及标准偏差S,进而求出它们允许波动的上限和下限。以后,每天继续测此量，看是否在上限和下限规定的范围内，看在若干天内的变化趋势以判断所测值及仪器是否处于正常状态。可用SRM1976a-AlO板的（012）和（220）衍射强度的测量为例来说23明此方法。在一定的仪器条件下测得I及I，令X=1/1。在前25012220012220天中，每天测定n次（如3次），求出n个X，并求他们的平均值X及标准偏差S。然后对25天的S及S再求平均，得X及S。再进一步按式（9）和式（10）求X和S的上下控制限UCL及LCLTOC\o"1-5"\h\zucL_=X+AS，lcL_=x-As （10）X 3 X 3ucL=BS，lcL二BS （11）S 4 S 3式中A、B、B是常数，与n的大小有关，若n二3,则A=1.954,B=0,3 3 4 3 3B=2.568。对其它的n、A、B、B可查相关文献。4 3 3 4图2对一台密封管衍射仪测定的结果。其中的双线为根据25天的测量