可逆电极过程

可逆电池必须具备的条件是：电池反应必须可逆可逆电池在放电或充电时，电池通过的电流必须为无限小可逆过程在热力学上本有严格的意义，即控制过程的各种因素均处在平衡态，正向的微小改变所产生的各种效应，在塑向改变时将全部消失，体系恢复原状。有些电极反应能够满足这样的条件，如可逆氢电极、甘汞电极等。这种可逆电极用于试验室测试，如电势滴定、参比电极和测定有机酸的电离常数、络合物的稳定常数等热力学数据，效果都很好。但在电化学中，也常把电极反应由扩散过程主导的称作可逆电极和准可逆电极；在工业界则常把蓄电池的电极称为可逆的。这些都是习惯用法，并非原来意义上的可逆。可逆电极电势对解决许多电化学及热力学问题是十分有用的。由前一章讨论可知，可逆电池的条件之一是外电路中没有电流通过。但是，许多电化学过程并不是在电流为零的条件下完成的。因此，在这种情况下，不论是原电池的放电还是电解池的充电，都是不可逆的过程。因此，当有限电流通过电极而发生不可逆电极反应的电极过程与可逆电极过程有何区别？不可逆电极电势与可逆电极电势有何不同？这一类问题是电极过程的研究内容。电化学反应的速率不仅与温度、活度和催化剂材料等因素有关，而且还与电极电位有关，因而电极极化作用构成了不可逆电极过程的动力学特征。本章将从化学动力学的观点讨论电极反应的不可逆行为和规律。准可逆电极指电荷迁越电极界面发生电子得失这一步骤较易进行的电极反应，即迁越步骤或称活化步骤【迁越系数或称传递系数。反映电极电势对电极反应的正、逆向反应速率(即电流)影响的一种参数。与化学反应类似，电极反应的各个步骤的正、逆向过程都有势垒，即需要活化能。但作为其核心步骤的电荷迁越相界过程(即活化步骤)其正、逆向过程的活化能将5电极电势的影响】速率与扩散步骤速率相差并不太大的情况，称准可逆电极反应。准可逆，类似可逆之意。电极反应为可逆的一类电极。可逆有下述三方面的含义。⑴热力学上，指电极界面通过正向微电流所产生的效应在逆向微.电流通过时能完全消除，电极各相达到平衡，故此种电极的电势又称平衡电势。(2)动力学上，指电极反应交换电流密度10很大的电极。可根据i0与扩散电流密度id的对比关系衡量电极的可逆程度，如完全可逆电极i0>>id)、准可逆电极(i0nid)、不可逆电极(i0<<id)等。(3)实际上，指电势稳定且易重现的电极，在电化学测量中常用作参比电极。在平衡电势下电极反应达动态平衡，其迁越步骤或称活化步骤)正、反两方向之电流密度相等，|i+|=|i-同。称为交换电流密度。在条件(温度、电极材料及其表面状态、电解液浓度等固定时，某种电极的i0是确定的，可用它表示迁越步骤的快慢以及电极的“可逆”程度。通常以i0与同一电极反应中极限扩散电流密度id的对比关系来衡量其“可逆性”:i0>>id称为可逆电极反应,i0nid称为准可逆电极反应i0<<id。id称为不可逆电极反应第8章可逆电极过程§8.1化学反应与电池有许多化学反应，在一定条件下能够自动进行，将化学能转换成其它形式的能量。对于同一个这样的化学反应，若把它安排在不同的装置中进行，尽管其反应物和产物都分别相同，但其化学能转换成的能量的形式是不同的。例如，锌和硫酸铜溶液的反应Zn(s)+CuSO4(m1)ZnSO4(m2)+Cu(s)是一个在常温下能够自动进行的放热反应。如果将锌片直接置于硫酸铜溶液中，如图8—1所示，则Zn失去了电子氧化成Zn2+进入溶液，Cw+直接在Zn片表面上得到电子而还原为金属Cu析出，并放出热量使溶液的温度升高。显然，这样反应的结果是化学能转变成了热能。如果把上述反应安排在如图一2所示的装置里，用隔膜（防止两种溶液混合，但又能让离子通过，保持电的通蹈把Zn和Cu2+隔离开，Zn把电子留在锌片上变成瓜+进入赤^溶液，锌片上的电子通过外接导线传到铜片上，CU2+在铜片上得到电子而变^u析出，而不是直接由锌片上取得电子，这样将Zn的氧化和CU2+的还原分隔在两处同时进行，就可引出电流而获取电能。显然，这样反应的结果是化学能部分转变成了电能。象上面这样把化学能转化成电能的装置称为原电池，简称电池。图一2就是丹尼尔（Daniell）电池示意图。在电池中进行的化学反应称为电池反应。它有别于一般氧化还原反应的一个特点是：反应物之间不直接接触，氧化反应与还原反应分别在两个区域进行。一个电池是由两个电极组成的，发生氧化作用的电极电势较低称为负极，发生还原作用的电极电势较高称为正极。一个电池反应是由两个电极反应组成的，在正极上发生的还原反应称为正极反应，在负极上发生的氧化反应称为负极反应。如在丹尼尔电池中，锌片和硫酸锌溶液尔为锌电极）是负极，铜片和硫酸铜溶液称为铜电极）是正极负极反应Zn*Zn2++2e-正极反应Cu2++2e—*Cu电池反应Zn+Cu2+*Zn2++Cu将化学反应转化为一个能够产生电流的电池，首要条件是该化学反应是一个氧化还原反应，或者在整个反应过程中经历了氧化还原作用，其次必须给予适当的装置，使反应物之间不直接接触，氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行。§8.2可逆电池电池的表示方法在电化学中，为了书写的方便，电池是用电池表达式来描述的，书写电池表达式时，常采用如下惯例：组成电池的物质以化学式表示，并在其后的括号内标明物质的聚集状态，如，（固）、1（液）、g（气）。溶液要标明活度或浓度，数值未知时可只甩或m表示，水溶液也可用aq表示；气体物质需标明逸度或压力和依附的不活泼金属逸度或压力未知时可只用f或p表示。不同物相的界面用“I”或“”表示；半透膜或多孔塞用“1”表示；盐桥用“H”表示。物相的界面包括电极与溶液的界面、不同溶液间的界面。将电池的负极写在左边，电池的正极写在右边，各物质的化学式及符号排列顺序要真实反映电池中各物质的实际接触顺序。按以上几条惯例，上述丹尼尔电池的表达式是：Zn(s)IZnSO4(aq);CuSO4(aq)ICu(s)电池是由两个电极组成的，电池表达式的两半部分就是电极表达式。如丹尼尔电池中锌电极的表达式是Zn(s)IZnSO4(aq)，铜电极的表达式是Cu(s)ICuSO4(aq)。42.可逆电池的条件进行热力学可逆过程的电池称为可逆电池。在可逆电池中，恒温恒压过程系统吉布斯函数的变化△Gm等于过程中所做的电功^，此时电池两电极间的电势rr差可达最大值，称为该电池的电动舞，即△rGm=Wr'=—zFE(8.2-1)式中z是电极的氧化或还原反应式中电子的计量系数，是无量纲量。根据热力学可逆过程的概念，可逆电池必须同时满足下述两个条件：(1)电池的放电反应和充电反应互为逆反应。电池的放电反应是电池对外界作功时发生的反应；充电反应是将电池接到外界电源上，以与放电时相反的电流通过电池时所发生的反应，它们应是两个相反的反应。例如电池Pt，H2(pi)IHCl(aq)ICl2(p2)，Pt当在正、负极间连接上用电器时，电池对外界作功进行放电，电极反应和电池反应分别为：负极反应H2(pi)一-2H+(a+)+2e-正极反应Cl2(p2)+2e-—-2Cl-(a—)放电反应H2+Cl2一-2HCl(aq)如果把电池的正、、负极分别接到一个电压较大的外界电源的正、负极上，这时外界电源对原电池进行充电，电流方向与原来放电时相反，电极反应和电池反应分别为：负极反应2H+(a+)+2e-—-H2(pi)正极反应2Cl-(a-)-2e-—-Cl2(p2)充电反应2HCl(aq)一-H2+Cl2可见，放电反应与充电反应互为逆反应，此电池有可能成为可逆电池。再如上述的丹尼尔电池也是如此。但是，有些电池的放电反应与充电反应不是互为逆反应，例如电池：Zn(s)IH2SO4(稀)ICu(s)就属于这种情况。电池放电时，电极反应和电池反应分别为负极反应Zn(s)—2e-Zn2+(azn2+)正极反应2H+(aH+)+2e-—-H2(p)放电反应Zn(s)+2H+(aH+)—-Zm-、)+H2(p)电池充电时，电极反应和电池反应分别为：负极反应2H+(aH+)+2e——H2(p)正极反应Cu(s)一-Cu2+(acu2+)+2e-—充电反应2H+(aH+)+Cu(s)一-H2(p)+Cu2+(aCJ显然，充电反应与放电反应不是互为逆反应，这样的电池只能是不可逆电池。(2)电池充、放电的过程是热力学上的可逆过程。即要求通过电池的电流趋于零，电池在无限接近于平衡态的情况下工作。只有这样，电能才不会不可逆地转化成热。当电池放电时，它作出最大电功；当电池充电时，它消耗最少的外界电能。若用电池放电时放出的电能对其充电，则恰好使系统和环境都恢复原状。总之，可逆电池必须同时满足物质的转变是可逆的和能量的转变也是可肺这两个条件，缺一不可。实际生产和生活所使用的化学电源，从热力学的要求来说都是不可逆。一般供测试和科学研究用的电池或多或少带有不可逆性。可逆电池是人们对电池这一事物进行抽象的一种“极限”，只有它才能进行严格的热力学处理，因此是研究实际电池的重要参考。但是我们决不能把“可逆电池”理解成只是一种不能实现的“概念”或“理想”，它在实验室里是完全可以实现的，就看我们对于可逆程度或测量精确度的要求如何。可逆电极的种类构成可逆电池的电极必须是可逆电极。在电化学中可逆电极主要有以下几种类型：金属一金属离子电极由金属浸在含有该金属离子的溶液中所形成，常简称为金属电极。若以M表示金属单质M+表示带z单位正电荷的金属离子，则金属电极的表达式为M(s)IMz+(a)，电极反应为+Mz+(a)+ze-<作正极nM(s)+作负极正反应是还原反应，是作为正极时发生的反应逆反应是氧化反应，是作为负极时发生的反应。例如将锌插在硫酸锌溶液中就形成了锌电极电极表达式为Zn(s)IZn2+(a)，电极反应为+Zn2+(a)+2e-<作正极nZn(s)。+作负极金属汞齐一金属离子电极是先将金属溶于汞中形成汞齐，再放入含有该金属离子的水溶液中形成的电极，常简称为汞齐电极。碱金属与水反应很激烈，不能直接插在其盐水溶液中，常将其做成汞齐电极。例如，将钠溶于汞中，再放入含有钠离子的水溶液中就形成了钠汞齐电极，电极表达式为Na(Hg)(&)|Na+(aNa+)，电极反应为Na+(a)+Hg(l)+e-<作正极土Na(Hg)(a)Na+作负极Na在上述两类电极中，只有金属离子可以迁越相界面。铂一非金属一非金属离子电极由气态、液态或固态非金属与它所生成的离子的溶液所构成，常简称为非金属电极。由于非金属的导电性能很差，故要借助金属舶来承担传输电流的作用。漠电极是液态非金属电极，电极表达式为t,Br2⑴|Br-，电极反应为Br(l)+2e-<作正极三2Br-(a_)TOC\o"1-5"\h\z2作负极—碘电极是固态非金属电极，电极表达式为t,I2(s)|l-(a_)，电极反应为I(s)+2e-<作正极>2I-(a_)2作负极―对于气态的非金属电极也称为气体电极，常见的气体电极有：氢电极在酸性溶液中，表达式为Pt，H2(p)|H+(m)，电极反应为2H+(a)+2e-<作正极>H(p)+作负极2在碱性溶液中，表达式为Pt，H2(p)IOH-(a-)，电极反应为2HO(l)+2e-<作正极>H(p)+2OH-(a_)2作负极2-氧电极在酸性溶液中，表达式为Pt，O2(p)|H+(m)，电极反应为O(p)+4H+(a)+4e-<作正极>2HO(l)2+作负极2在碱性溶液中，表达式为Pt，O2(p)IOH-(a-)，电极反应为O(p)+2HO(l)+4e-〈作正极>4OH-(a_)22作负极—氯电极表达式为Pt,Cl2(p)ICl-(a_),电极反应为Cl(p)+2e-<作正极>2Cl-(a_)2作负极―金属一微溶盐一微溶盐的负离子电极在金属表面覆盖一层该金属的微溶盐，再浸入含有该盐的负离子溶液中即形成金属一微溶盐一微溶盐的负离子电极，或简称为微溶盐电极。常用的微溶盐电极有：氯化银电极表达式为Ag(s),AgCl(s)ICl-(a_),电极反应为AgCl(s)+e-<作正极三Ag(s)+Cl-(a_)作负极―甘汞电极表达式为Hg(l),Hg2Cl2(s)ICl-(a-),电极反应为HgCl(s)+2e-<作正极>2Hg(l)+2Cl-(a_)22作负极-在这一类电极中，还有由金属一微溶金属氧化物或氢氧化物一含荷或OH-的溶液所构成的电极，也称为微溶氧化物或氢氧化物电极。例如氧化汞电极在酸性溶液中，表达式为Hg(l)，HgO(s)|H+(a+)，电极反应为HgO(s)+2H+(a)+2e-<作正极>Hg(l)+HO(l)TOC\o"1-5"\h\z+作负极2在碱性溶液中，表达式为Hg(s)，HgO(s)IOH-(m)，电极反应为HgO(s)+HO(l)+2e-<作正极>Hg(l)+OH-(a_)2作负极―氢氧化镁电极在碱性溶液中，表达式为Mg(s)，Mg(OH)2(s)IOH-(a-)，电极反应为Mg(OH)(s)+2e-<作正极>Mg(s)+2OH-(a_)2作负极―此类电极在电化学中比较重要，因其制备较易，使用方便，一些既能形成第3)类电极，又能形成此类电极的负离子如Cl-、OH-)，常制成此类电极使用。氧化一还原电极由惰性金属Pt插在同种元素形成的不同价态的两种离子或原子团、分子)共存的溶液中而构成两种不同价态的离子在惰性金属Pt的表面上发生氧化一还原反应，并由Pt承担传输电子的作用。例如，将Pt插入含有Fe2+和Fe3+的溶液中形成的Fe2+—Fe3+电极，电极表达式为PtIFe2+(ai),Fe3+(a〉电极反应为Fe3+(a)+e—<作正极nFe2+(a)TOC\o"1-5"\h\z2作负极1再如，将Pt插入含有Cr2O72-和Cr3+的酸性溶液中形成的Cr2O72-—Cr3+电极，电极表达式为PtICr2O72-(ai)，Cr3+(a2)，H+(a3)，电极反应为CrO2+(a)+14H+(a)+6e—<作正极>2Cr3+(a)+7HO(l)2713作锹22再如，将Pt插入含有醍(即对苯醍CHO)和氢醍［即对苯二酚CH(OH)］的酸性溶642642液中形成的醍一氢醍电极，电极表达式为PtICHO(a),CH(OH)(a),H+(a)，642164233电极反应为CHO(a)+2H+(a)+2e—<作正极>CH(OH)(a)64213作负极6423此类电极中，只有电子迁越相界面。电池表达式与电池反应式的“互译”根据电池表达式写出电池反应式先分别写出两极的电极反应，配平原子数及电荷，并使两电极反应中的电子数相等，然后再把两个电极反应相加并整理。例题1写出下列电池表达式对应的电池反应式Ag(s)，AgCl(s)ICuCl2(aq)ICu(s)Pt，H2(g)INaOH(aq)IHgO(s)，Hg(l)PtISn2+(ai)，Sn4+(a2)IIHg22+(a3)IHg(l)解：①负极反应2Ag(s)+2Cl-(a)一-2AgCl(s)+2e-—正极反应Cu2+(a)+2eCu(s)+电池反应2Ag(s)+CuCl2(aq)一-2AgCl(s)+Cu(s)②负极反应H2(g)+2OH-(a—)—-2H2O(l)+2e-正极反应HgO(s)+H2O(l)+2e——Hg⑴+2OH-(a_)电池反应H2(g)+HgO(s)一-H2O(l)+Hg(l)③负极反应Sn2+(ai)Sn4+(a2)+2e-正极反应Hg22+(a3)+2e-—-2Hg(l)电池反应Sn2+(ai)+Hg22+(a3)Sn4+(a2)+2Hg(s)根据电池反应式写出电池表达式一般是先找出反应中的两个氧化一还原电对，并确定出各电对所对应的电极及表达式，再根据各电对中元素价态的变化确定出正、负极，然后将两电极表达式安排成电池表达式。最后对写出的电池表达式进行验证，以确定其是否正确。例题2写出下列电池反应式对应的电池表达式Fe2+(a1)+Ag+(a3)Fe3+(a2)+Ag(s)Pb(s)+Hg2SO4(s)—-PbSO4(s)+2Hg(l)Ca2+(a+)+C2O42-(a_)—-CaC2O4(s)解：①此反应中两个氧化一还原电对分别是^3+—Fe2+、Ag+—Ag。前者对应于氧化一还原电极，电极表达式为Pt|Fe2+(a1)，Fe3+(a2)；后者对应于金属电极，电极表达式为Ag(s)|Ag+(a3)。因为反应式中Fe2+氧化成Fe3+，Ag+还原成Ag，故前者应为电池负极，后者应为电池正极。若两个溶液用盐桥连接，则该电池反应式对应的电池表达式为PtIFe2+(a1)，Fe3+(a2)IIAg+(a3)IAg(s)验证：负极反应Fe2+(a1)Fe3+(a2)+e—正极反应Ag+(a3)+e—Ag(s)电池反应Fe2+(a1)+Ag+(a3)Fe3+(a)+Ag(s)与给定反应式一致，写出的电池表达式正确。2②此反应中两个氧化一还原电对分别是3bSO4—Pb、Hg2SO4—Hg，两者对应的都是微溶盐电极，电极表达式分别为Pb(s)，PbSO4(s)ISo42-(a—).Hg(l)，Hg2SO4(s)ISO42-(a—)，因为反应式中Pb被氧化,Hgu+被还原，故前者为负极，后者为正极。两者需用的溶液都含有相同的SO?，可共用一个溶液，则该电池反应式对应的电池表达式为Pb(s)，PbSO4(s)ISO42—(a—)IHg2SO4(s)，Hg(l)验证：负极反应Pb(s)+SO42-(a—)PbSO4(s)+2e-正极反应Hg2SO4(s)+2e-一-2Hg(l)+SO42-(a—)电池反应Pb(s)+Hg2SO4(s)--PbSO4(s)+2Hg(l)与给定反应式一致，写出的电池表达式正确。③此反应式中看不出各元素有氧化数的变化。这种情况可以先根据反应物和产物的种类设想出一个与其对应的电极，因反应式中有:a2+，可先设想用Ca2+和Ca组成金属电极Ca(s)ICa2+(a)［也可以设想用Ca2+组成微溶盐电极Ca(s)，+CaC2O4(s)IC2O42-(a—)］，因所给反应式中无Ca，可在两边分别加上Ca，反应式

变为Ca2++C2O42-+Ca(s)*CaC2O4(s)+Ca(s)这时就可以找出两个氧化一还原电对了，它们分别是Ca—Ca2+、CaC2O4—Ca。两者对应的电极表达式分别为Ca(s)ICa2+(a)、Ca(s)+CaCO(s)ICO2-(a)。对于电+2424—极Ca(s)ICa2+(a_),因为Ca2+还原成Ca,故为正极;对于电极Ca(s),CaC2O4(s)IC2O42-(a_),因CaC2O4氧化生成Ca,故为负极。两电极所用的溶液因反应产生沉淀，不能合并为一个溶液，若用盐桥将两个溶液连接，则该电池反应式对应的电池表达式为Ca(s)，CaC2O4(s)IC2O42-(a—)IICa2+(a+)ICa(s)验证：负极反应C2O42-(a—)+Ca(s)*CaC2O4(s)+2e-正极反应Ca2+(a)+2e-*Ca(s)+电池反应Ca2+(a+)+C2O42-(a_)+Ca(s)CaC2O4(s)+Ca(s)即Ca+(a+)+C2O42-(a—)—-CaC2O4(s)与给定反应式一致，写出的电池表达式正确。24§8.3电池电动势的测定电池的电动势是通过电池的电流趋近于零即两个电极都处于平衡态时两电极之间的电势差，是个很有用的电化学数据。电池的电动势不能用伏特计来测量，因为要使伏特计的指针偏转或数字显示，必须有适量的电流通过，这样电池中化学反应就要进行，两电极的平衡状态受到破坏，溶液的浓度不断改变，因而得不到确定数值。另外，电池的内阻也会产生电势降，这样用伏特计测量出的只是两电极间的瞬时电势差而不是电动势。测量电池的电动势一般采取对消法或称补偿法)，所用的仪器叫电势差计，是按电动势定义中的要求设计的，它与标准电池和灵敏检流计配合使用。电势差计的简化电路如图8—3所示，AB为一段带有电势降标度的均匀滑线电阻，它既可以通过可变电阻R与工作电池W构成工作回路，又可以通过灵敏检流计G、双向开关K与标准电池S或待测电池X构成测量回路。测量分两步进行:一是标定滑线电阻AB

上的电势降标度:将活动触头移到AB上读数等于标准电池、电动势值的位置C1,将双向开关K与标准电池S接通，迅速调节可变电IW直至灵敏检流计G指示'电流为零，此时标准电池S的电动势与滑线电阻AB上AC1段的电势降等值反向而对消，这样就标定准了AB上的电势降标度，AB就可以作为电势降的量具使用了；二是测定待测电池的电动势将可变电阻R的触头固定不动，将双向开关K与待测电池X接通，迅速在AC上调节活动触头到某标度处如(点)，使灵敏检流计G指示电流为零，此时待测电池的电动势与滑线电阻AB上AC2段的电势降等值反向而对消，c2点的电势降标度值就是待测电池(的电动势。电池反应Cd(Hg)+HgSO(s)电池反应Cd(Hg)+HgSO(s)+8HO一-CdSO.8HO(s)+2Hg(l)42423电动势E与温度T的关系为：E/V=1.01865—4.05X10-5(T/K—293.15)图8—4韦斯顿标准电池测定电池电动势时所用的标准电池，其电动势必须精确已知且能保持长期稳定不变。最常用的是韦斯顿(Weston)标准电池，它是一种镉汞电池，其结构如图8—4所示。正极是汞和硫酸亚汞的糊状物，下部放有少许纯汞以与引出线保持良好的接触;负极是约含12.5%Cd的镉汞齐。在正极的糊状物和负极的镉汞齐上部均放有CdSO4.8H2O晶432体及其饱和溶液。韦斯顿标准电池的表达式为Cd(Hg)ICdSO4.8H2O(饱和溶液)IHg2SO4(s)，Hg(l)

4322图8—4韦斯顿标准电池—9.5X10-7(T/K—293.15)2+1X10-8(T/K—293.15)3可以看出，此标准电池的电动势随温度的变化很小。电极反应和电池反应分别为负极反应Cd(Hg)一-Cd2++2e-正极反应Hg2SO4(s)+2e——2Hg(l)+SO42+§8.4电极电势相间电势差产生的机理由电池的构成可以知道，电池内部存在着多个相界面，实验证明，在每个相界面两边都存在着电势差，这种电势差称为相间电势差或界面电势差，用符号8表示。根据物理学可知，对于一个电池，其电动势等于电池内各相间电势差的代数和。例如电池：Zn(s)IZnSO4(aq)|CuSQ(aq)ICu(s)£-8液接8+电动势为E=8_+8液接+8+(8.4-1)8、8分别表示Zn片与ZnSO溶液、Cu片与CuSO溶液的相间电势差，8表-+44液接示ZnSO4溶液和CuSO4溶液的相间电势差。下面介绍几种相间电势差产生的机理。电极与溶液的相间电势差以金属电极为例。当把金属电极浸入水中后，由于极性很大的水分子与金属表面构成晶格的金属离子相吸引而产生水化作用，相应地减弱了电极表面上的一部分金属离子与电极上其它金属离子之间的键力，加上运动着的水分子的不断碰撞，使得一些金属离子离开电极表面溶解于水中，金属电极因失去金属离子而带上了负电荷，溶液因有金属离子进入而带上了正电荷。这样由电极表面上的电荷层与溶液中多余的反号离子层就形成了双电层。双电层的出现阻碍了金属离子的继续溶解，却加快了溶液中金属离子向电极表面上的沉积。当金属离子的溶解和沉积速率相等而达到动态平衡时，在金属相和溶液相中都有了各自确定的电势，这两相的电势差就是电极与溶液的相面间电势差。如液体不是纯水，而是含该电极的金属离子的溶液，也会形成电极与溶液的相间电势差。不过这要分两种情况：一是如果金属离子在电极中的化学势大于它在溶液中的化学势，那么金属离子就会从化学势高的电极上转移到溶液中去，电子留到金属电极上，使电极带负电荷，溶液带正电荷。例如将片插到Imol.kg-1的ZnSO熔液中，就属于这种情况。不过这比"绥n插入水中，Zn变成Zn2+的数4量要少。二是如果金属离子在电极中的化学势小于它在溶液中的化学势，那么金属离子就会从化学势高的溶液中沉积到金属电极上去，使电极带正电荷，溶液带负电荷。例如将Cu片插入1mol.kg-i的CuSO溶液中就属于这种情况。4总之，在金属电极与溶液界面上都会产生相间电势差，但其大小及各相所带电荷的性质主要取决于组成电极的金属的种类及溶液中金属离子的浓度。应该指出，在双电层中，电极上所带的电荷是集中在电极表面的，而溶液中过剩的带异号电荷的离子，一方面受到电极表面电荷的吸引，趋向于排列在紧靠电极表面附近的溶液中;另一方面，由于热运动，又会向远离电极的方向扩散，当静电吸引与热扩散平衡时，便达到一个相对稳定的分布状态。与金属电极靠得较紧密、排列较整齐的一层称为紧密层，厚度约10-1皿。紧密层外侧较分散的一层称为扩散层，厚度稍大，且与电极表面的电荷密度、溶液的浓度和温度等有关。氧化还原电极上的相间电势差以惰性电极？七插入含有Fe3+和Fe2+的溶液中组成的氧化还原电极为例。当溶液中Fe3+的化学势大于Fe2+的化学势时，Pt表面溶液中的Fe3+能从Pt上取得电子变成Fe2+，使Pt电极因失去电子带上正电荷，溶液中因有多余的负离子而带上负电荷，在电极和溶液界面的两边形成了双电层。由于双电层的出现，减慢了e3+取得电子变成Fe2+的速率，却加快了Fe2+失去电子到Pt上变成Fe3+的速率。当两个过程的速率相等而达到平衡时，电极和溶液两相都有了各自确定的电势，这两相的电势差就是该氧化还原电极上的相间电势差。同样当溶液耶e2+的化学势大于Fe3+的化学势时，也会产生相间电势差，只不过此种情况下Pt电极上因得到Fe2+的电子带负电荷，溶液中因有多余的Fe3而带正电荷。液体接界电势差由于两种离子扩散速率不同而在两种电解质溶液界面处产生的电势差称为液体接界电势差，也称扩散电势差。例如浓度相同的NaCl溶液和HCl溶液相接触时(如图8—5a)，由于在界面两+I-+1-NaC]|HClNaOH(跛〕[NaOHfM)a在相同浓度的不同电解质溶液中6在不同浓度的相同电解质溶液中

图8—5接界电势差产生示意图边的Cl-浓度相同，所以可以认为它不通过界面扩散，侮、Na+在界面两边的浓度是不同的，H+将通过界面向NaCl一边扩散，Na+将通过界面向HCl一边扩散。由于H+的扩散速率比Na+大，故在一定的时间间隔内，通过界面啊+比Na+多，使得NaCl溶液中有过剩的正电荷,HCl溶液中有过剩的负电荷。由于异性电荷的静电引力作用，使两溶液中过剩的正、负电荷都比较集中地聚集在界面两边的近处而形成了双电层。双电层的出现降低TH+的扩散速率，却促进了Na+的扩散速率。当两者扩散速率相等，达到动态平衡时，就产生了稳定的液体接界电势差。其大小与两溶液的浓度、两种正离子的迁移速率差有关。再例如两个浓度不同的NaOH溶液相接触时(如图8—5b)，Na+和OH-将由浓度大的溶液通过界面向浓度小的溶液扩散由于OH-的扩散速率比Na+的扩散速率大，故在一定时间间隔内通过界面的)H-要比Na+多，使浓溶液中的Na+过剩而带正电荷，稀溶液中的OH-过剩而带负电荷。当界面两侧带电后，由于静电作用，使OH-通过界面的速率减慢，而Na+通过界面的速率加快。最后达到稳定状态，Na+和OH-以等速率通过界面，并在界面处形成稳定的液体接界电势差。其大小与两溶液浓度的的差值、正负离子扩散速率的差值都有关。在研究电池时，常常需要两种组成不同的溶液相接触，而实际的液体接界电势差往往难于计算和测量，同时由于扩散过程的不可逆性，接界电势差的存在要影响电池的可逆性质，很难准确得到电池的可逆电动势。因此，实际工作中要设法使液体接界电势差减少到可以忽略不计的地步。最常用的方法就是在两个不相接触的溶液之间跨接一个盐桥。所谓盐桥，是装满了用琼脂固定的饱和盐溶液的U形玻璃管。制作盐桥用的盐必须是正、负离子的迁移数非常接近的强电解质如KCl、NH4Cl、KNO3、NH4NO3等)，并且不能与电池中的两个电解质溶液发生化学反应。盐桥中的盐在多数情况下用KCl，当盐桥所接触的溶液中有Ag+或其它能和Cl-形成沉淀的离子时，可用其它电解质。在盐桥与两溶液的接界处，因为盐的浓度远大于两旁溶液中电解质的浓度，界面上主要是盐桥中盐的正、负离子同时向溶液扩散。由于盐的正、负离子的迁移数非常接近，所以在盐桥和溶液的界面上形成的液体接界电势差就非常小，且极性相反，基本可以互相抵消。这样就基本上消除了两溶液直接接触所形成的液体接界电势差。当电池中的液体接界电势差£液接用盐桥消除到忽略不计的程度后，由8.4—1)式可得攵E=£_+£+(8.4—2)即电池电动势的主要来源是电极与溶液的相间电势差£和£—+标准氢电极从(8.4—2)式可以看出，如果知道了电池中电极与溶液的相间电势差£_和£+的数值，就可以求得电池的电动势。然而，目前尚无法测定单个相间电势差的绝对值，因此，(8.4—2)式不能用来求电池的电动势。但如果将任意电极和标准电极组成电池，测定任意电极的相对电势，也可以计算电池的电动势。选什么

样的电极作为确定其它电极的相对电势的标准，可以说是任意的。选用不同的电极作标准，由此确定出来的电极的相对电势也不相同，这样得到的数据就不能通用。为此，1953年国际纯粹和应用化学联合会IUPAC)统一规定用标准氢电极作为确定其它电极的相对电势的电极，同时也规定了标准氢电桃.H.E或N.H.E)的构造和其它电极电势的确定方法，这些通称为斯德哥尔摩规定。图8—6标准氢电极装置图标准氢电极的规定：把镀伯黑的伯片，插入氢离子活度为1的溶液中，并以标准压力(po)的干燥氢气不断冲击伯片就构成了标准氢电极。电极表示式为：Pt，H2(po)lH+(aH+=1)。图图8—6标准氢电极装置图镀伯黑的目的是增加电极的表面积，提高对氢气的吸附作用，同时伯黑电极也起“电催化”作用，以提高电极上的反应速率，使电极反应容易达成平衡。任意电极的电极电势根据斯德哥尔摩规定，任意电极电势的确定方法是:将标准氢电极作为发生氧化反应的负极，待定电极作为发生还原反应的正极，组成一个电池：Pt，H2(po)|H+(aH+=1)H待定电极这个电池的电动势的数值和符号就是待定电极的电极电势的数值和符号。若该待定电极实际上进行的是还原反应，则电极电势为正值；若该待定电极实际上进行的是氧化反应，则电极电势为负值。可见，由此方法确定出来的的电极电势实际上是待定电极相对于标准氢电极的相对电势，其实质是特定电池的电动势。电极电势用希腊字母9表示，对于组成电极的各物质活度都为1的电极，其电势用9。表示，并称为标准电极电势按照IUPAC的建议，电极电势的符号每，为便于与电池的电动势符号E的区别，本书仍沿用9,但必须明确，它实质上是上述电池所规定的电动势。)。例如要确定铜电极Cu(s)ICu2+(acu2+=1)的电势，可将它与标准氢电极组成以下电池：Pt，H2(po)IH+(aH+=1)IICu2+(aC2+=1)ICu(s)然后用电势差计测得该电池的电动舞=+0.337广那么，根据上述规定，铜电极的电极电势为9Cu2+|Cu=E=+0.337V，因为组成电极的Cu2+的活度为1，故电极电势为标准电极电势9°Cu2+/Cu。

再如要确定锌电极Zn(s)IZn2+(azn2+=0.1)的电极电势，可将它与标准氢电极组成如下电池：Pt,H2(po)|H+(aH+=1)IIZn2+(az2+=0.1)IZn(s)然后用电势差计测得该电池的电动舞=—0.7；2v。那么，据上述规定，Zn电极的电势就是p=E=—0.792V。丁Zn2+/Zn下表列出了25°C时一些电极的标准电极电势值，用时可查阅。表8-1常见电极在298.15K时的标准电极电势电极p0/V电极p0/VLiILi+—3.045Pt,O2IH2O，h+1.229KIK+—0.295Pt,O2IOH—0.401BaIBa2+—2.906Pt,I2II-0.5362CaICa2+—2.866Pt,BrIBr—1.065NaINa+—2.7142Pt,ClICl—1.360MgIMg2+—2.3632Pt,F2IF-2.87AlIAl3+—1.662Pb，PbOIOH——0.580ZnIZn2+—0.763Pb，PbSOISO2-—0.358FeIFe2+—0.440244Ag，AgIII-—0.152CdICd2+—0.4029Ag，AgBrIBr—0.0711TlITl+—0.3365Hg，HgOIOH—0.0986CoIC02+—0.277Sb，SbOIH+0.152NiINi2+—0.25023Ag，AgClICl—0.2224SnISn2+—0.136Hg，Hg2Cl2ICl-0.2680PbIPb2+—0.126Hg，HgSoIso2-0.615Pt,H2IOH——0.8281^2——44PtICr3+,Cr2+—0.408Pt,HIH+—0.0000PtISn4+,Sn2+0.152CuICu2+—0.337PtICu2+,Cu+0.153CuICu+—0.521PtIFe3+,Fe2+0.771AgIAg+—0.799PtITl3+,Tl+1.25HgIHg<+—0.788有了电极的电极电势，如何用来计算电池的电动势呢？首先要找出电动势与电极电势之间的关系式。现以一个具体的电池为例，推出与p的关系式，然后推广到任意电池。将电池Zn(s)IZn2+(aZn2+)IICu2+(aCu2+)ICu(s)的两个电极分别与标准氢电极组成如下两个电池Pt，H2(p0)IH+(aH+=1)|Zn2+(aZ2+)IZn(s)Pt，H2(p0)IH+(aH+=1)IICu2+(aC2+)ICu(s)

三个电池的电池反应分别为Zn+Cu2+—Zn2++Cu⑴H+Zn2+——2H++Zn⑵H2+Cu2—-2H++Cu因为反应⑴=反应⑶一反应(2)，所以⑶AG(1)=AG(3)-AG(2)

rmrmrm将AG⑴=—2FE,AG(2)=—2邸和AG⑶=-2Fp代入上式整理得rmrmZn2+|ZnrmCu2+|CuE"cu2+|Cu"zn2+|Zn推广到任意电池E=p+—p—(8.4—3)同理Eo=po+—po—(8.4—4)Eo是电池反应中各物质的活度均为1时的电动势，即标准电动势。参比电极图8—7饱和甘汞电)标准氢电极虽然可以使电动势测得很准确，但由于制备困难，尤其是氢气的净化复杂，且使用也不方便，因此使用时，往往采用另外的电极代替标准氢电极，作为测定电极电势的标准电极。这样的电极称为参比电极。作为参比电极应制备简单、电势稳定、使用方便。参比电极经过了标准氢电极的标定，有了较准确的电极电势数值。常用的参比电极是甘汞电极，其结构如图8—7所示，电极表示式为Hg(l)+Hg2Cl2(s)IKCl(m)，其中的KCl溶液的浓度可为0.1mol.dn—3、1mol.dm-3或饱和的，分别称为0.1mol.dn—3甘汞电极、摩尔甘汞电极、饱和甘汞电极。甘汞电极的电极电势与图8—7饱和甘汞电)表8—2甘汞电极的电极电势与温度的关系式KCl溶液的浓度温度T时的q/V0.1mol.dm-30.3338—7.0X10-5(T/K—298)1mol.dm-30.2801—2.4X10—4(T/K—298)饱和0.2415—7.6X10t(T/K—298)§8.5电池顿势与电池反应中各组分活度的关系能斯特方程电池电动势的能斯特方程设一可逆电池在温度T时的电池反应为0=】vbB，根据化学反应等温方程，反应的△&为△G=△Go+RTlnQa将(8.2—1)式代入上式整理得*E=Eo-堕lnQa(8.5—1)ZF式中Q=WB。当电池中有纯液体或固体物质时，其活度为1，有气体时，aB=aBfB/p0，若为理想气体，则aB=PB/p0。上式反映了可逆电池的电动势与电池反应中各物质活度之间的关系，是能斯特(Nernst)于1889年提出来的，故称为能斯特方程。电极电势的能斯特方程因电极的电势实质是该电极作正极与标准氢电极组成的电池的电动势。所以能斯特方程也适用于电极电势。例如，对于电极Cu(s)|C0(a)，其电极电势p是电池Pt，H2(po)|H+(a=1)IICu2+(a)|Cu(s)的电动势E，该电池的电池反应为H2(po)+Cu2+(a)2H+(a=1)+Cu(s)电动势的能斯特方程为E=Eo—(RT/2F)ln[&(H+).a(Cu)/a(H).a(Cu2+)]2因为E=Pcu2+/Cu，E0=P0Cu2+/Cu—P°H+/H2=P°Cu2+/Cu，=p(H2)/p0=1，a(H+)=1，故上式变为RTPCu2+/Cu=P0Cu2+/Cu—云ln[a(Cu)/a(C12+)]此式即为电极Cu(s)|C0(a)的电极电势的能斯特方程。同理，对于任意电极，若电极反应为|v|0+ze-=vR其电极电势的能斯特方程为p=po—RTln(aWa|vo|(8.5—2)ZFR0应当注意，方程式中的氧化态0和还原态R并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了电极反应中的所有物质。例如，对于电极t|Cr2O72-,Cr3+,H+,电极反应为CrO2++14H++6e-—-2C»+7HO272其能斯特方程为p=p0—RTln[a2(Cr3+).a7(HO)]/a(CrO2+).ai4(H+)]。6F227电池电动势的计算对于由任意两个电极构成的电池的电动势，既可以直接用电池电动势的能斯特方程计算，也可以先用电极电势的能斯特方程分别算出两电极的电极电势和?_,再用式E=p+—p—计算电池的电动势E。对于两个电极共用一个电解质溶液的单液电池，计算E的能斯特方程中只出现同一溶液姬+或Y+。一个溶液的a±或Y±是有明确的热力学意义的，也是可以精确测量的，，因此单液电池的电动势可以精确计算。对于两个电极各用一个电解质溶液的双液电池，计算的能斯特方程中出现不同溶液中单独离子的活腐「或活度系数Yj，因其无法测定，通常需做近似处理，即假设同一溶液中匕=丫_=Y+，以可测量的Y±代替不可测量的Y+或Y—，因此双液电池电动势的计算是近似的。一+例题3计算下列电池在298K时的电动势、Pt,H(po)|HSO(m=0.05mol.kg-1,Y=0.0340)|HgSO(s)，Hg(l);224土24、Zn(s)|ZnSO(m=0.001mol.kg-i,Y+=0.734)11CuSO4(m=1.0mol.kg-i,Y±=0.047)|Cu(s);、Pt,H2(P]=1.5p0)|HCl(m=0.1mol.kg-1)|H2(p2=0.5p),Pt;、Ag(s)，AgCl(s)|HCl(m=0.1mol.kg-1,Y+=0.796)HHCl(m2=0.01mol.kg-1,Y+=0.904)|AgCl(s)，Ag(s)。解：这是一个单液化学电池负极反应H2(p。)一-2H++2e-正极反应Hg2SO4(s)+2e2Hg(l)+$%-电池反应H(p0)+HgSO(s)一-2Hg(l)+HSO(a)22424RTE=E0-~2Fln[a(H2SO4)/(p0(H2)/p0)]RT=%g,Hg2SO4/SO4-—涎ln[4(Y±m/m0)3]=0.615V-8.314X298/2X96500ln[4(0.340X0.05/1)3]V=0.615V—0.139V=0.754V这是一个双液化学电池负极反应Zn(s)>Zn2++2e-正极反应Cu2++2e->Cu(s)电池反应Zn(s)+Cu2+(ac2+)*Zn2+(az2+)+Cu(s)RTCU2+^2+E=Eo—-^Fln(az2+/aC2+)RT=qo—qoln[(y.m/mo)/(y.m/mo)]TCu2+/CuTZn2+/Zn2FZn2+Zn2+Cu2+Cu2+设Y+=Y±,则E=o.337V+o.763V—(8.314X298/2X965oo)ln(o.734Xo.ooi/o.o47Xi.o)v=1.1534V这是一个单液浓差电池，亦称电极浓差电池负极反应H2(pi)—-2H++2e-正极反应2H++2e-—-H2(p2)电池反应H2(pi)一-*H2(p2)RTE=-云ln[(p2/Po)/(Pi/Po)]=—8.314X298/2X965ooin(o.5/1.5)V=o.oi4iV可见这种电池的电动势与标准电极电势及电解质溶液的浓度无关，而与电极反应物在电极上的浓度或压力有关。这是一个双液浓差电池负极反应Ag(s)+Cl-(mi)AgCl(s)+e-正极反应AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(m2)电池反应Cl-(mi)—-Cl-(m2)E=—RTln(a2(Cl—)/ai(Cl—)=RTln(y±m/mo)i/(y+m/mo)2F21F±1±2=o.o559V可见这种电池的电动势只与两溶液的浓度无关，与标准电极电势无关。§8.6电动势法的应用在电化学中，电池的电动势是一个很重要的物理量运用测定电动势的方法，可以解决许多化学上的实际问题。1.求化学反应的吉布斯函数变化和平衡常数对于一个电池，可逆放电时，反应系统的吉布斯函数变化与电动势的关系为AG=—zFEAGo=—zFEo利用以上两式可求反应系统的吉布斯函数变化Am和△^。将A&0=—RTlnKo代入八rGm0=zFE。，可得lnKo=zFEo/RT(8.6—1)按上式可用电池的标准电动势Eo计算电池反应的平衡常数。例题4试用标准电极电势数据求算25°C时反应Zn+Cu2Zn2++Cu的标准平衡常数Ko。解：该反应对应的电池是ZnIZn2+||Cu2+ICu查表可得25C时，也u2+|Cu=o.337V,也n2+|Zn=—o.763V因此Eo=°Cu2+|Cu一性n2+|Zn=[o.337—(—o.763)]V=1.iooV由(8.6—1)式lnKo=zFEo/(RT)=2X96.5Xio3X1.ioo/(8.314X298)=85.69Ko=1.64X1。37例题5试用标准电极电势数据求25C时AgCl的活度积、。解：AgCl的溶解过程为AgCl-Ag++Cl-"Ksp=aAg+aCl—=Ko溶解过程对应的电池为Ag(s)|AgNC)(a1)||KCl(a2)|AgCl(s)，Ag(s)Eo=%gCl/Ag—%g+/Ag=o.2224—o.799=—o.5766VlnKo=zFEo/(RT)=1X965ooX(—o.5766)/(8.314X298)=—22.4582Ks=Ko=1.77X1o-1。*测定化学反应的熵变恒压下化学反应的吉布斯函数改变量随温度的变化率为：(("G)=—ASdTprm将AG=—zFE代入上式得(8.6-2)AS=zF(竺)rmdTP同理AS(8.6-2)同理ASo=zF(竺0)

rmoTp(8.6-3)其中(竺)和(竺0)是电动势随温度的变化率，即温度每改变1K引起的电OTP(OTp动势的改变量，称为电动势的温度系数，一般由实验测得。测定化学反应的焓变对于一个化学反应△"业-¥将(8.6-1)、(8.6-2)式代入上式并整理得QE、ArHm=zF[T(or)p-E](8.6-4)QE0、同理ArHm0=zF[T(布)-Eo](8.6-5)例题6电池Pt,H2(101.325kPa)|HCl(0.01ol.kg-i)|AgCl(s),Ag(s)的电动势与温度的关系为E/V=-0.096+1.90X10-3T/K—3.041X10-6(T/K)2，计算298K通电量为1F时，电池反应的AG、AS和AH。rmrmrm解：(竺)=(1.90X10-3-6.082X10-6T/K)V.K-1OTP=(1.90X10-3-6.082X10-6X298)V.K-1=8.756X10-5V.K-1当T=298K时，E/V=—0.096+1.90X10-3X298—3.041X10-6X2982=-0.2001ArGm=-zFE=-1X96500C.mol-1X0.2001V=-19.31kJ.mol-1AS=zF(竺)rmOTP=1X96500C.mol-1X8.756X10-5V.K-1=8.45J.K-1.mol-1ArHm=ArGm+TArSm=—19.31kJ.mol-i+298KX8.45X10-3kJ.K-i.mol-i=—16.79kJ.mol-i测定离子平均活度系数若电解质溶液能用来组成单液化学电池，其离子平均活度系数可用电动势法测定。例如，要测定某一浓度为n的HCl溶液的离子平均活度系数，可用该溶液组成如下电池：Pt,H2(p0)IHCl(m)IHg2Cl2(s),Hg(l)电池反应为1H(p。)+1HgCl(s)=Hg(l)+HCl(m)22222一RT电池的电动势E=E。-节ln{(mHClaHg)/[a1/2Hg2Cl2(PH2/P0)"小E0=p0Hg+Hg2Cl2|Cl-由于aH=1,aH2Cl2=1,PH2/po=1,aHCl=a2+=(y+m/mo)2,故E=q0ln(ym/m。)*Hg+