钠电池电解液-溶剂：碳酸酯类为主多种溶剂混合使用分析研究

钠电池电解液-溶剂：碳酸酯类为主，多种溶剂混合使用

2017年10月11日，《关于促进储能产业与技术发展的指导意见》（简称《指导意见》）正式发布。《指导意见》是我国大规模储能技术及应用发展的首个指导性政策，由国家能源局科技司牵头，电力司、新能源司、市场监管司参加的起草工作小组和20位专家组成的专家咨询组，委托中关村储能产业技术联盟牵头，中科院工程热物理所、中科院物理所、中国电科院、清华大学等具体负责相关研究工作。随着《指导意见》的颁发与落实，以及储能技术的迅猛发展、成本不断下降、电力市场改革的推进，储能技术与产业应用未来的前景无疑将越来越广阔。尽管锂离子电池在电动汽车和便携式电子设备等传统市场上表现出色，但由于其成本高且存在安全性低等问题，因此在大规模电网存储中的部署仍然面临阻力，而成本低、安全性更高的钠离子电池将成为有益补充。因此，钠离子电池未来发展方向主要是针对一些大型储能装置，例如智能电网、电动车等，逐步实现对传统电池的取代。钠电池电解液-溶剂：碳酸酯类为主，多种溶剂混合使用溶剂是电解液的主要成分，它的性能紧紧影响着电池和电解液的性能。在选择溶剂时应遵循以下几个原则：（1）对电极呈惰性，在电池充放电过程中不与正负极材料发生电化学反应，稳定性好；（2）具有较小的粘度和较高的介电常数，以保证钠盐有足够的溶解度，保证较高的电导率；（3）熔点要低（-40℃以下），沸点要高（150℃以上），以保证较宽的液程，以使钠离子电池有较宽的工作温度范围和良好的高低温性能；（4）与正负极材料有很好的相容性。目前主流溶剂为碳酸酯类产品，价格及性能等综合优势凸显。实际应用中常混合多种溶剂，平衡化学性质。钠电池的有机溶剂主要分为碳酸酯、醚等类型：碳酸酯类溶剂凭借其较低的价格，较高的电导率以及较强的热稳定性，被广泛应用。包括环状碳酸酯溶剂如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和链状碳酸酯溶剂如碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。在所有的酯类溶剂中，EC具有较高的介电常数是最重要的溶剂之一，但是由于其熔点较高（36．4℃），在室温下是固体状态限制了其单独作为溶剂使用，通常与其他有机溶剂（如PC/DEC/DMC/EMC）混合使用来改善电解液的离子电导率、黏度、电化学稳定性。相比于醚类溶剂，碳酸酯类溶剂容易形成较厚的SEI膜，产生较低的首次库伦效率。醚类溶剂可在负极表面形成薄而稳定的SEI膜，提升倍率性能。由于在阳极上钝化能力差，在超过4V以上的工作电压下不稳定，醚类溶剂很少用于锂离子电池。但醚类溶剂在钠电体系中具有较好的抗氧化还原能力，相比酯类溶剂其可以在负极表面生成更薄、更稳定的SEI膜，具有更高的首次库仑效率。醚类溶剂通常根据含有氧原子数目和链长分为1，3－二氧戊环（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）、二乙二醇二甲醚（Diglyme）和四乙二醇二甲醚（Triglyme）４种。由于过薄的SEI膜不能有效抵挡长期循环过程中产生的体积变化，循环性能相对较差。钠离子电池在资源丰富度、成本等方面具有优势钠离子电池与锂离子电池摇椅式工作原理类似，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作。近几年，钠离子电池开始逐步进入规模化试验示范阶段。2018年6月，首辆钠离子电池低速电动车问世；2021年6月，中科海钠发布世界首个1MWh钠离子电池储能系统。这意味着，继铅蓄电池、锂离子电池等电化学储能体系后，钠离子电池开始在储能领域崭露头角，有望推动新能源产业的进一步发展和变革。钠离子电池在资源丰富度、成本等方面具有一定优势。一是钠元素储备更丰富，钠是地壳中储量第六丰富的元素，地理分布均匀，成本低廉；而锂资源在地壳中储量仅为0．002%，不到钠的千分之一，且全球分布具有地域性。二是钠离子化合物可获取性强，价格稳定且低廉。此外，在低电压下铝不会和钠合金化，因此钠离子电池负极可使用铝集流体而不必像锂电池使用铜集流体，从而降低电池的成本和重量。三是钠元素和锂元素有相似的物理化学特性及储存机制，钠离子电池有相对稳定的电化学性能和安全性。另一方面，目前钠离子电池在产业化进程中尚存在能量密度较低、循环寿命较短、配套供应链与产业链不完善等问题，仍处于商业化探索和持续改进中。预计未来随着产业投入的加大，技术走向成熟、产业链逐步完善，高性价比的钠离子电池有望成为锂离子电池的重要补充，尤其是在固定式储能领域将具有良好发展前景。于加快推动新型储能发展的指导意见（发改能源规〔2021〕1051号）2021年四月下旬，国家发展改革委、国家能源局发布了《关于加快推动新型储能发展的指导意见》，主要目标是到2025年实现新型储能从商业化初期向规模化发展转变。新型储能技术创新能力显著提高，核心技术装备自主可控水平大幅提升，在高安全、低成本、高可靠、长寿命等方面取得长足进步，标准体系基本完善，产业体系日趋完备，市场环境和商业模式基本成熟，装机规模达3000万千瓦以上。新型储能在推动能源领域碳达峰碳中和过程中发挥显著作用。到2030年，实现新型储能全面市场化发展。新型储能核心技术装备自主可控，技术创新和产业水平稳居全球前列，标准体系、市场机制、商业模式成熟健全，与电力系统各环节深度融合发展，装机规模基本满足新型电力系统相应需求。新型储能成为能源领域碳达峰碳中和的关键支撑之一。钠离子电池有望应用于储能和动力两个领域综合钠离子电池的电池容量性能、电池循环寿命和电池的安全性来看，未来钠离子电池有望应用于储能和动力两个领域。在动力领域，钠离子电池将在两轮车和电动汽车两个方面得到应用。在两轮车领域，由于钠离子电池有有能量密度相对较低、安全性比较高的特点，因此有望实现在对铅酸电池的逐步替代。其中电动汽车方面，有望通过宁德时代发布的钠离子电池与锂离子电池集成系统的形势得以应用。在储能领域，2021年07月15日，国家发展改革委、国家能源局发布了《关于加快推动新型储能发展的指导意见》提出加快飞轮储能、钠离子电池等技术开展规模化试验示范，以需求为导向，探索开展储氢、储热及其他创新储能技术的研究和示范应用。因此，在政策的推动下，钠离子电池有望加快应用于电网侧、用电侧和发电侧储能。国家政策的支持将快速推动钠离子电池的发展钠离子电池，是一种二次电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。随着我国新能源汽车呈现持续高速增长趋势，对锂离子电池需求较大，然而我国锂资源十分有限，必然会出现锂盐供不应求的局面。为此，我国将大力发展在资源和成本上都更有优势的钠离子电池，通过颁布多项政策来推动钠离子电池的产业化进程。在2022年发布的《十四五可再生能源发展规划》中，提出加强可再生能源前沿技术和核心技术装备攻关。研发储备钠离子电池、液态金属电池、固态锂离子电池、金属空气电池、锂硫电池等高能量密度储能技术。在2021年发布的《关于在我国大力发展钠离子电池的提案》中，提到锂离子电池、钠离子电池等新型电池作为推动新能源产业发展的压舱石，是支撑新能源在电力、交通、工业、通信、建筑等领域广泛应用的重要基础，也是实现碳达峰、碳中和目标的关键支撑之一。从电池容量性能来看，钠离子高于铅酸电池，低于磷酸铁锂电池与锂离子电池工作原理相似，钠离子电池是主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，以钠离子嵌入锂离子电池和铅酸电池，是目前市场上主流的二次电池技术，与钠离子电池工作原理相似。目前钠离子电池行业主要竞争产品为锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、铅酸电池以及梯次利用锂电池。通过计算钠离子正负极能量密度差异，可以得出在相同技术条件下，钠离子的能量密度约为锰酸锂电池和磷酸铁锂电池能量密度的0．7-0．8倍。国家有关部门积极推动新型电池发展国家有关部门高度重视新型电池产业发展，从加强行业管理、统筹产业规划、支持技术创新、加快标准建设等角度出发，采取一系列措施促进新型电池产业健康有序发展。工信部长期以来积极推动新型电池产业发展。一是制定发布《信息产业发展指南（2016—2020年）》，推动新型电池技术进步和创新升级，支持钠离子电池、液流电池等新型电池产业发展。二是积极开展电池领域相关标准研制工作，推动将先进技术创新成果转化为标准，规范和引领产业高质量发展。三是支持电池检测平台建设，指导组建国家动力电池制造业创新中心，统筹资源推动产业技术进步，支持新型正极材料等关键技术攻关和产业化。十三五期间，科技部通过国家重点研发计划智能电网技术与装备重点专项，对电池储能相关技术进行了系统部署。其中，钠基储能电池技术作为重点支持方向之一，在高安全长寿命和低成本钠基储能电池的基础科学问题研究等项目系列成果推动下进步显著。近年来，财政部通过新能源汽车推广应用补助等政策，带动了新能源汽车动力电池产业蓬勃发展，推动新型电池产品技术水平迅速提高、成本迅速下降。企业重视产品和技术的研发投入，钠离子电池技术得到一定突破钠离子电池作为一种新的电池技术路线，吸引众多锂离子电池企业入场布局，其中布局钠离子电池技术的公司就有宁德时代、鹏辉能源等等。从企业营业收入来看，宁德时代营业收入在2017-2021年间呈现逐年上升的走势，其中2021年涨幅最大，主要是因为业务规模增长、产销量提升带动营业收入相应增长，而毛利率受部分原材料价格上涨的缘故，则处于不断下降的状态。鹏辉能源营业收入整体也处于不断增长的状态，但是增长幅度与宁德时代相比较低，其毛利率虽然整体处于下降趋势，但是在2019年有明显的上升趋势，这主要受公司ETC业务快速增长，带动了企业毛利率的增长。从研发投入来看，宁德时代的研发投入从2018年的19．91亿元增加到2021年的76．91亿元，其中2021年研发费用占总营业收入的比重达到了5．90%；鹏辉能源的研发投入整体处于小幅上升的状态，到2021年研发投入为2．46亿元，占总营业收入的比重达到了4．33%。由于两家公司高度重视产品和技术工艺的研发，随着锂电池行业发展受限，对于作为替代品的钠离子电池来说，将会受到企业的重视，大力推动该产品的发展。从钠离子电池研发情况来看，宁德时代为平衡资源、成本及碳足迹等潜在问题，开发钠离子电池，目前，已经发布了第一代钠离子电池，为了充分发挥钠离子电池的优势，迎合市场的需要，该企业加大了研发投入力度，促进钠离子电池产业链的建设，进一步提高能量密度及综合性能。鹏辉能源是基于钠成本和资源优势，研发高性能钠离子电池，目前，已经能实现小批量生产，未来将进一步提升钠离子电池的能量密度、循环寿命及低温性能，实现批量生产。中国钠离子电池市场前瞻钠离子电池主要分为四种，其中钠硫电池和钠-氯化钠电池为高温钠离子电池，水系钠离子电池和溶剂系钠离子电池为常温钠离子电池。目前已开始小批量应用的主要是常温钠离子电池，尤其是以溶剂系钠离子电池。在产业链方面，上游的正极和负极以及电解液添加剂都需要培育新的供应链，在隔膜、集流体、电解液溶质以及生产线可以与锂离子电池共用；而在下游，主要取代铅酸电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池的市场，主要应用领域为电动二轮车、低速车、储能、电动船舶以及电动工具。造成钠离子电池目前没有大规模应用的主要原因有：钠离子电池现阶段相对于锂离子电池并没有明显的价格优势。钠离子电池相对于锂离子电池（磷酸铁锂电池和锰酸锂电池）存在能量密度劣势。由于钠离子电池产业链不够成熟，钠离子电池的配方没有经过足够多的迭代，性能潜力挖掘不够，潜在的性能缺陷较多。由于用户的使用惯性和路径依赖，用户更愿意接受成熟度更高的锂离子电池。各细分领域，钠离子电池并没有表现出不可替代的性能。钠离子电池没有大规模应用，导致钠离子电池上游供应链并不成熟，钠离子电池没有获得明显的成本优势。从废旧锂电池回收退下来的梯次利用锂电池价格低廉，并且供应量不断增加，进一步削减了钠离子电池的市场可能性。目前国内主流的最为成熟的技术路线为：正极为钠过度金属