染料敏化半导体材料在光伏电池及光催化中的应用

太阳能电池材料的研究进展太阳能电池材料的研究进展其其煤石油天然气其他中国石油煤天然气其他世界中国和世界的能源结构

能源枯竭

石油：42年，天然气：67年，煤：200年。环境污染

每年排放的二氧化碳达210万吨，并呈上升趋势，造成全球气候变暖；空气中大量二氧化碳，粉尘含量己严重影响人们的身体健康和人类赖以生存的自然环境。

中华人民共和国国家发展和改革委员会

《中国新能源与可再生能源发展规划1999白皮书》

中华人民共和国国家发展和改革委员会

《中国新能源与可再生能源发展规划1999白皮书》

CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx

同国外相比，我国的能源系统更加不具备可持续发展特点

能源枯竭的威胁可能来的更早

人口多，人均资源占有量仅及世界的一半，石油和天然气资源仅占世界人均量的17.1％和13.2％；加之能源利用技术落后，效率低下，能耗高，枯竭速度可能会比国外更加迅速，能源匮乏的威胁可能来的更早

能源供需缺口将越来越大

2020年全国需求量27亿吨TOE，尚缺4.8亿吨标煤；2050年一次需求量达到40亿吨标煤，缺口达10亿吨标煤，短缺25％以上

过度依赖煤炭，环境影响更加严重

煤炭几乎满足了我国一次能源需求的70％，66％的城市大气颗粒物的含量和22％的城市的二氧化硫含量均超过国家空气质量二级标准，在冬季这些污染物的浓度更大，通常为夏季的2倍。环境专家估计，大气中90％的二氧化硫和70％的烟尘来自于燃煤

煤废料的处理仍是问题

煤炭开发利用过程中产生的大量的矸石、腐蚀性水、煤泥、灰渣和飞灰等，已构成对工农业生产和生态环境的危害，成为制约所在地区可持续发展的一个制约因素

石油短缺，对外依存度加大

1993年我国成为石油净进口国，2001年进口依存度已经达到34％，随着国民经济的持续增长，石油进口量占整体石油需求量中的份额进一步增长，预计到2020年将达到50％。太阳能风能属于本地资源，通过一定的工艺技术，不仅可转换为电力，还可以直接、间接地转换为液体燃料，如乙醇燃料、生物柴油和氢燃料，为各种移动设备提供能源。

可再生能源：

风能；水能；地热；潮汐；太阳能等

洁净能源：与石油、煤炭等矿物燃料不同，不会导致“温室效应”，也不会造成环境污染

太阳能利用的重要途径之一是研制太阳能电池！资源丰富：40分钟照射地球辐射的能量＝全球人类一年的能量需求

使用方便：同水能、风能等新能源相比，不受地域的限制，利用成本低。太阳能电池已成为各国实施可持续发展的重要选择日本----93年实施“新阳光计划”，涵盖74年的“阳光计划”、78年的“月光计划”和89年的“地球环境技术开发计划”；97年宣布7万太阳能光伏屋顶计划，计划到2010年安装7600MWp太阳能电池日本利用其电子技术优势，大力发展光伏发电产品，其产量已经相当于全球产量的50%以上。英、荷、日、美等国企业基本垄断了全球的光伏发电产品市场，其出口额占世界的贸易额的80%以上。美国----提出了逐步提高绿色电力的发展计划。主要是通过风力发电、光伏发电、生物质能源发电等来达到目标，其中太阳光伏发电预计到2020年将占美国届时发电装机增量的15%左右，累计安装量达到36GW，保持美国在光伏发电技术开发、制造水平的世界领先地位。

美国百万屋顶计划的内容与目标太阳能电池的发展1954年美国贝尔实验室制成了世界上第一个实用的太阳能电池，效率为4%，于1958年应用到美国的先锋1号人造卫星上。由于材料、结构、工艺等方面的不断改进，太阳能电池逐渐由航天等特殊的用电场合进入到地面应用中。现在太阳能电池的价格不到20世纪70年代的1%。预期10年内太阳能电池能源在美国、日本和欧洲的发电成本将可与火力发电竞争。目前，年均增长率35%，是能源技术领域发展最快的行业。办公楼与玻璃幕墙一体化的PV太阳能屋顶系统无机太阳能电池光生伏特效应光子入射：造成跃迁产生空穴－电子对。电荷运动的势垒：p-n结区内形成的内建电场。阻碍电子从n区向p区运动，空穴从p区向n区运动。

光电池：空穴、电子通过外电路复合，在电路中产生电流。半导体中可以利用各种势垒如pn结、肖特基势垒、异质结等形成光伏效应。当太阳能电池受到阳光照射时，光与半导体相互作用可以产生光生载流子，所产生的电子-空穴对靠半导体内形成的势垒分开到两极，正负电荷分别被上下电极收集。由电荷聚集所形成的电流通过金属导线流向电负载。太阳能电池结构示意图转换效率（h)＝入射在电池表面的阳光的功率负载中消耗的功率太阳能电池材料主要材料半导体表面涂层电极封装单晶硅、多晶硅非晶硅、GaAs有机半导体金属氧化物、导电聚合物金属导体玻璃、有机玻璃对材料的基本要求①能充分利用太阳能辐射，即半导体的禁带不能太宽；②有较高的光电转换效率；③材料本身对环境不造成污染；④材料便于工业化生产，材料的性能稳定且经济

无机太阳能电池的性能及应用硅材料工业硅（又称：结晶硅或金属硅）半导体用硅材料含硅化合物（SiHCl3,SiH4）太阳能用硅材料

半导体用多晶硅太阳能用多晶硅（又称：高纯硅或超纯硅）(Solargradesilicon)

单晶硅锭单晶硅锭多晶硅锭

各种硅片单晶硅片多晶硅片

各种半导体器件

单晶硅太阳能电池

多晶硅太阳能电池

各种太阳能电池的市场份额2004年太阳能电池产量1,194.7MW，增长60.6%，其中：产量比例%增长%mc-Si669.1556.046.8sc-Si343.4528.771.3a-Si64.605.449.2a-Si/scSi60.005.0100Ribbon41.003.4502.9CdTe13.001.1333.3CIS3.00.3-25.0太阳能用硅材料的生产工艺

1-1单晶锭

1-1-1CZ法

1-1-2FZ法1-2多晶锭1-2-1铸造多晶硅1-2-1EMC多晶硅1-3非晶硅太阳能用硅材料的生产工艺

CZ法来源：CGS太阳能用硅材料的生产工艺

CZ法1熔化2稳定3引晶4缩径5放肩6等径来源：CGS太阳能用硅材料的生产工艺

FZ法

FZ

来源：CGS太阳能用硅材料的生产工艺多晶浇注法

由于铸锭中采用低成本的坩埚及脱模涂料，对硅锭的材质仍会造成影响。近年来电磁法（EMC）被用来进行铸锭试验，方法是投炉硅料从上部连续加到熔融硅处，而熔融硅与无底的冷坩埚通过电磁力保持接触，同时固化的硅被连续地向下拉。目前该工艺已铸出截面为220mmX220mm的长硅锭，铸锭的材质纯度比常规硅锭高。我国可生产出220mmX220mmX140mm的硅锭。太阳能用硅材料的生产工艺多晶浇注设备

HEMDSS

太阳能用硅材料的生产工艺方法比较

Method

Width（cm）Weight(kg)Growth

Rate(mm/min)GrowthRate(kg/h)Throughput(m2/day)EnergyUse(kWh/kg)EnergyUse(kWh/m2)Efficiency

(Typical,best)

FZ1550

2-4480

30

36<18,24

CZ15

50

0.6-1.2

1.530

18-4021-48

<15,20DS(定向结晶)69

240

0.1-0.6

3.5

70

8-15

9-17

<14,18EMC(电磁铸造)35

400

1.5-2

30

600

12

35

<14,16

太阳能用硅材料的生产工艺硅片切割

常规的硅片切割采用内圆切片机，其刀损为0.3一0.35mm，使晶体硅切割损失较大，且大硅片不易切得很薄。近几年，多线切割机的使用对晶体硅片的成本下降具有明显作用。多线切割机采用钢丝带动碳化硅磨料来进行切割硅片，切损只有0.22mm，硅片可切薄到0.2mm，且切割的损伤小。圆切割技术与线切割技术在实际应用中互为补充而存在

（1）在新建硅圆片加工生产线上，规模在年产量达50吨以上硅单晶加工生产线，并且圆片品种主要针对较大数量集成电路用硅圆片时，切割设备选型可定位在线切割机上，同时大规模、单一硅圆片品种（主要指圆片的厚度规格品种）的太阳能级圆片加工，切割设备选型也可定位在线切割机上。厚度规格品种的多少，直接关系到线切割机排线导轮备件的多少。该排线导轮目前国内无法配套，国外供应商配套，价格较高。频繁更换排线导轮增加了辅助时间，还会增加线丝的浪费。（2）生产规模较小的生产单位或多品种硅圆片生产并具有较大规模的生产单位，在设备选型上，应首先考虑选用内圆切片机。

兰州瑞德集团X07150-1型多线锯切割机上海日进下压式NWS6X2多线钢丝切割机下压式NWS6X2多线钢丝切割机可同时并列切割二支Φ6"×9"（φ152mm×230mm）硅晶棒，切割晶片最薄厚度为0.2mm。技术进展直径变化技术进展薄片技术技术进展带硅

用硅量是常规工艺的½无须切片成本下降>30%R&D同时拉制2条或4条带硅厚度＜150

µm太阳能电池的分类晶体硅太阳能电池的发展趋势

mc-Si比例总体上升趋势，但04年有所下降，从03年的61.3%下降至56%；

sc-Si比例止住了下降趋势，由03年的26.9%上升至28.7%。而且同比增长（71%），超过mc-Si（46.8%）。如果包括a-Si/scSi，则比例达到32.1%,

同比增长75%。

Ribbon

比例由03年的0.9%,提高至3.4%，同比增长502.9%；

晶体硅（包括mc-Si,sc-Si,a-Si/scSi和Ribbon）的比例近4年来变化不大，在91.1%—93.1%之间；国内太阳能电池用硅材料现状硅单晶产量2004年单晶硅产量（吨）单晶总产量1700太阳能单晶产量1200太阳能单晶生产能力2000近年来我国硅单晶产量注：单晶硅产量及生产能力估算见附件1国内现状趋势及分析和国外情况不同，我国太阳能用单晶硅的比例大大高于多晶硅。形成的原因是：国内廉价单晶炉设备优势；半导体硅单晶生产有一定基础；技术门槛低。国内太阳能硅材料产业存在的主要问题是：1硅材料的发展偏重于单晶硅，而且是单晶硅锭。硅片加工能力严重不配套。企业价值链过短，缺乏企业发展所必需的独立性和自主性，使企业的增值能力受到严重影响；多晶硅材料处于起步阶段。2产业价值链仍存在严重脱节。单晶硅绝大部分出口；缺乏切片能力；电池片企业所需大量硅片几乎都以赖进口。作为一个企业其价值链的长短虽然重要，但要根据企业的具体财力、技术能力和管理能力而定。而作为国家则必须考虑。国内太阳能硅片加工环节十分薄弱除保定英利新能源浙江精功光电配套多晶硅片加工外，太阳能单晶生产企业中只有晶龙有少量多线切割能力专业硅片加工企业目前仅一家，即镇江环太硅科技有限公司。切割能力约为1000万片/年

保定英利新能源有限公司6浙江精功光电有限公司2我国多晶硅片生产能力（MW）保定英利新能源有限公司垂直集成型，目前公司具有6MW多晶硅片、10MW电池片、50MW电池组件的生产能力。二期投资完成后,硅片的年生产能力将达到70MW，将新增DSS多晶硅铸锭机20台,破锭机3台,多线切割机5台。浙江精功光电有限公司（前身为浙江中意太阳能有限公司）原为中方与意大利ENITECHNOLOGIE合资企业，多晶硅片生产能力2MW。有扩大生产规模至20MW的计划。在建和筹建的多晶锭、片企业精功绍兴太阳能技术有限公司（筹建）

精功集团与德国布莱斯-戴姆勒集团(Preiss-Daimler)共同投资兴建。引进GTSola设备和技术。一期10MW，二期将达20MW。力诺太阳能基地项目（济南）太阳能多晶硅片2500万片，太阳能电池片50MW，太阳能电池组件50MW，太阳能电站10MW。该项目第一期是利用现有土地和厂房，购置多晶硅铸锭炉5台，1台破锭机和1台SD-B型线切割机等主要设备。年产量为多晶硅片500万片,第二期1000万片，第三期2500万片

（新疆新能源公司20MW硅片项目，资金筹措中）非晶硅太阳电池

非晶硅太阳电池又称“无定形硅太阳电池”，简称“a—Si太阳电池"。它是太阳电池发展中的后起之秀。非晶硅太阳电池的最大特点是薄，不同于单晶硅或多晶硅太极电池需要以硅片为底村，而是在玻璃或不锈钢带等材料的表面镀上一层薄薄的硅膜，其厚度只有单晶硅片的1/300。因此，可以大量节省硅材料，加之可连续化大面积生产，能耗也低，成本自然也低。由于电池本身是薄膜型的，太阳的光可以穿透，所以还可做成叠层式的电池，以提高电池的电压。通常单晶硅太阳电池每个单体只有0．5伏左右的电压，必须几个单体串联起来，才能获得一定的电压。非晶太阳硅电池一个就能做到几伏电压，使用比较方便。非晶硅太阳能电池是最理想的一种廉价太阳电池。作为一种弱光微型电源使用，如小型计算器、电子手表等。非晶硅科技已转化为一个大规模的产业，世界上总组件生产能力每年在50MW以上，组件及相关产品销售额在10亿美元以上。应用范围小到手表、计算器电源大到10Mw级的独立电站。其应用涉及诸多品种的电子消费品、照明和家用电源、农牧业抽水、广播通讯台站电源及中小型联网电站等。a一Si太阳电池成了光伏能源中的一支生力军，对整个洁净可再生能源发展起了巨大的推动作用。

太阳能电池阵列转换效率的提高对于空间系统有十分重要的意义‘它可以降低系统的重量，改善系统的搭载能力，减小轨道运行的阻力。还可以降低系统的成本。GaAs材料CuInSe2材料染料敏化纳米晶体太阳能电池

染料敏化纳米晶体太阳能电池（DSSCs）（或称Grätzel型光电化学太阳能电池）主要包括镀有透明导电膜的玻璃基底，染料敏化的半导体材料、对电极以及电解质等几部分。阳极：染料敏化半导体薄膜阴极：镀铂的导电玻璃电解质：I3-/I-

TiO2膜:5~20um,1~4mg/cm2导电玻璃：8~10Ω/□1991年，瑞士GrätzelM.以较低的成本得到了>7%的光电转化效率。1998年，采用固体有机空穴传输材料的全固态DSSCs电池研制成功，其单色光电转换效率达到33%，从而引起了全世界的关注。目前，DSSCs的光电转化效率已能稳定在10％以上，寿命能达15～20年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10。工作原理Voc=1/q【（Ef）TiO2－(E（R/R-）)】当太阳光照射到电池表面时，吸附在二氧化钛光电极表面的染料分子受到激发由基态S跃迁到激发态S*,然后将一个电子注入到二氧化钛导带内，此时染料分子自身转变为氧化态S+.注入到二氧化钛层的电子富集到导电基底，并通过外电路流向对电极,形成电流.处于氧化态的染料分子氧化溶液中的电子给体(此种在电解质溶液中的电子给体),自身恢复为还原态，使染料分子得到再生。被氧化的电子给体扩散至对电极,在电极表面被还原,从而完成一个光电化学反应循环。影响电池光电转化效率的因素采光效率电子的注入收集效率有机光敏染料的光吸收性能有机光敏材料与纳米微晶半导体材料的能级的匹配电子在薄膜中的扩散性能研究进展敏化剂纳米半导体材料电解质其他方面……敏化剂吸收尽可能多的太阳光；紧密吸附在纳米晶网络电极表面；（－COOH,-SO3H,－PO3H2等）与相应的纳米晶的能带相匹配；激发态寿命足够长；具有长期的稳定性……敏化剂的种类联吡啶金属络合物系列联吡啶钌系列（－COOH,-SO3H,－PO3H2，多核联吡啶等）羧酸多吡啶酞菁（Phthalocyanine）系列卟啉（Porphyrin）系列纯有机染料系列无机化合物系列（窄带隙半导体材料敏化）N3BlackdyeNazeeruddinM.K,etalJ.Am.Chem.Soc.,1993,115,6382.NazeeruddinM.K,etalChem.Commun.,1997,1705-1706.联吡啶金属络合物系列HagfeldtAandGrätzelM,Acc.Chem.Res.,2000,33,269-277.Wavelength[nm]Blackdye

NazeeruddinMKandGratzelM,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,6382.HagfeldtAandGrätzelM,Acc.Chem.Res.,2000,33,269.N3和BlackDye的性能比较多核吡啶钌络合物系列

NazeeruddinMKandGratzelM,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,6382.HagfeldtAandGrätzelM,Chim.Acta.,1990,73,778.X=H,CH3,Ph,COOH,C6H4SO3-卟啉系列和酞菁系列A.KayandM.Gratzel,etalJ.Phys.Chem.,1993,97,6272.M.M.ResslerandR.K.Panday,Chemtech.,1998,3,39.R=SO3-,OC5H11;M=H2,Zn,AlClSayamaK,etalChem.Commun.,2000,1173.Merocyaninederivative,Mb(18)-Nwithanoverallη=4.2%纯有机染料系列

（半菁染料衍生物）HaraK,etalNewJ.Chem.,2003,27,783.NKX-2311NKX-2677纯有机染料系列（香豆素衍生物）Cappedsemiconductor（壳合式结构半导体）Coupledsemiconductor（偶合式结构半导体）e-e-

h+h+TiO2CdSABB-(a)A+hh无机化合物染料系列h+TiO2CBVBe-e-h+h+A+A目前，联吡啶钌系配合物仍是性能最好的染料敏化剂，用得也最为广泛。设计有特定结构的、强吸收的、稳定的染料分子，获得高的电荷传输效率也是太阳能利用的一个方向。从微观上认识光伏太阳能电池及光催化反应的本质，开展原位表征和超快时间分辨技术研究光生电子的迁移传输规律，为人们设计较高光电转换效率的半导体材料及染料敏化剂提供理论指导。纳米半导体材料

金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铁、铈等的氧化物均可用作DSSCs的中的半导体材料.

1999年,Guo报道了Nb2O5染料敏化的太阳能电池.

2000年,Poznyak等人还报道了纳米晶体In2O3薄膜电极的光电化学性质.在国内,目前北京大学的研究者们对各种染料敏化纳米薄膜研究得较多。在这些半导体材料中,TiO2,ZnO和SnO2的性能较好.纳米TiO2薄膜极材料制备方法：溶胶凝胶法；水热反应法；溅射法；醇盐水解法；溅射沉积法；等离子喷涂法；丝网印刷法等微观结构（孔径气孔率）

液态电解质存在的缺点易导致敏化染料的脱附;溶剂易挥发,与敏化染料作用导致染料降解;密封工艺复杂;载流子迁移速率很慢,在高强度光照时不稳定;存在其他氧化还原反应……

固态空穴传输材料

Grätzel等人在1998年用2,2’,7,7’-四(N,N-二对甲氧基苯基氨基)-9,9’-螺环二芴(OMeTAD,如下图所示)作为空穴传输材料,得到了单色效率高达33%的电池。

BachU,LupoD,ComteP,etal.Nature,1998,395:583面临的主要问题染料问题（现在公认使用效果较好的N3制备过程较复杂,因而价格也比较昂贵。因此,寻找低成本而性能良好的染料成为当前研究的一个热点）纳米材料（如何获得制备方法简单、尺寸分布可控的纳米材料？）电解质及基体材料（为达到商业化的目标溶液电解质要逐步用固体电解质取代，以提高稳定性和使用寿命）电池的串并联问题……第一步：二氧化钛膜的制备

把二氧化钛胶体涂敷在透明导电玻璃上。就象二氧化钛膜一样，透明导电玻璃上已经事先镀有一层透明导电膜（SnO2）一调制纳米二氧化钛浆料二、在导电玻璃片上涂膜三、用酒精灯烤干第二步：利用天然染料把二氧化钛膜着色

把新鲜的或冰冻的黑莓、山莓石榴籽或红茶，用一大汤匙的水进行挤压，然后把二氧化钛膜放进去进行着色，大约需要5分钟，直到膜层变成深紫色，如果膜层两面着色的不均匀，可以再放进去浸泡5分钟，最后用乙醇冲洗，并用柔软的纸轻轻地擦干。第三步：制作反电极

电池既需要光阳极，又要一个对电极才能工作。对电极又叫反电极，是由涂有导电的SnO2膜层组成的，利用一个简单的万用表就可以判断玻璃的哪一面是导电的，利用手指也可以作出判断，导电面较为粗糙。把非导电面标上‘+’，然后用铅笔在导电面上均匀地涂上一层石墨。第四步：注入电解质

注入含碘和碘离子的溶液作为太阳电池的电解质，它主要用于还原和再生染料。第五步：组装电池

把着色后的二氧化钛膜面朝上放在桌上，在膜上面滴一到两滴含碘和碘离子的电解质，然后把反电极的导电面朝下压在二氧化钛膜上。把两片玻璃稍微错开，以便利用暴露在外面的部分作为电极的测试用。利用两个夹子把电池夹住，这样，你的太阳能电池就作成了。在室外太阳光下，可以获得开路电压0.43V，短路电流1mA/cm2。样机我国染料敏化太阳电池的研究历史1、我国科研研究小组在九十年代中后期开始跟踪研究该项技术，中科院和北大等高校率先在该项研究上取得较好的成绩。

2、其中中科院等离子体所、化学所和理化所的研究小组在中科院院长特别基金的支持下，开展了前期的跟踪研究，同时于2000年6月，该项研究被中科院列入中科院知识创新项目，并获得相应的经费支持，中科院等离子体物理研究所和王孔嘉研究员分别为项目承担单位和首席科学家，化学所和理化所为项目参加单位。

3、2000年10月，“低价、长寿新型光伏电池的基础研究”

项目列入国家重点基础研究规划项目（973计划），中科院等离子体物理研究所和南开大学为项目承担单位，王孔嘉研究员和耿新华教授为项目首席科学家，化学所、理化所、中科院研究生院、北工大等七个单位为项目参加单位，染料敏化纳米薄膜太阳电池作为项目研究的主要方向之一。

中国首个染料敏化太