氢气膜分离技术的现状

气体膜分离技术是一种新型的化工分离技术。由于它具有能耗低、投资省、占地面积小和使用方便等特。在气体膜分离技术中，氢气分离膜占有很大的比重。到目前为止，氢气膜分离技术是开发应用得最早，技离技术的发展概况，一些氢气膜分离器的性能和特点以及在国内外的应用情况。术的现状、特点和应用着的膜分离技术。氢气膜分离技术主要用来从含氢和其它气体的混合气中，分离和提浓氢气。它之所在义现代石油化学和炼油工业的特点是，在一些大型工艺过程中，氢气是重要付产物(重整、裂解)，同时，氢又是重要的原料(合成氨、合成甲醇、加氢精制、加氢裂化)。石化工业是个耗氢大户，多年来，在石化工业中，氢气一直供不应求，随着原料油的加重和对辛烷值要求的提高，氢气的供需予盾将会更加突另一方面，石油在二次加工过程中(如：催化重整、加氢裂化、加氢精制和催化裂化等)由于发生一系列复杂的裂化、异构化、芳构化、氢转移和脱氢等化学反应。所以，石化工业每天又会排放出大量的含氢气采用分离从炼厂气中回收的氢气量每日达一百万立方米。[2]、化工和石油化工的工况条件适合于氢气膜分离于以氢的分压差为推动力的膜分离技术。表(1)列出了部分炼制的工艺条件。从表(1)可见，这些含氢的炼厂气一般都具有一定的温度和压力。些工艺气体所具有的压力来进行氢气的分离和提浓，因此，无需再进行压缩，所以，能耗较低。表(1)加氢(或付产氢)装置的工艺条件氢氢耗量(NM3氢／M3油)142~214~71~173107~204214~285工艺过程催化重整石脑油加氢精制馏份油加氢精制瓦斯油脱硫渣油脱硫渣油加氢裂化操作压力(MPa)~~~~~~成。从表(2)可以看出，在这些含氢气体表(2)石油炼制和化工过程中，含氢气体的类型和组成(V％)催催化重整尾气80~852220~2545~10262~382~55~1022气体压力(MPa)催化裂化干气20~5020~25~5加氢裂化尾气60~70加氢精制尾气70~8020~252~3~4~6合成氨弛放气50~60弛放气50~602~31~5COCO5~10组分HN2~5~74CH~~?现有的许多膜材质适合于氢气膜分离现已工业化生产的多种高分子膜，对氢气不但具有较大的渗透速率，而且选择分离性也较高。因此，非常一些高分子膜对氢气和氮气、氢气和甲烷的渗透分离性能分别示于表(3)和表(4)。表(3)氢气和氮气在高分子膜中的渗透分离性能(t＝25℃)膜膜材质N2二甲基硅氧烷聚苯醚天然橡胶9049H2HH聚砜4450聚碳酸酯12醋酸纤维聚酰亚胺200?氢气／甲烷的渗透分离性能和氢气／氮气的渗透分离性能非常相似。详见表(4)。表(4)氢气和甲烷在高分子膜中的渗透分离性能29CH4200膜材质醋酸纤维酰亚胺乙烯三甲基硅烷从表(3)和表(4)可以知道，目前广泛应用的几种膜材料，不但对氢气的渗透性能好，而且对氮／氢成本等方面。现将不同制氢方法的经济性比较列于表(5)。表(5)不同制氢方法的经济性比较＊综合成综合成本(万耗(万大卡)原料消耗(公斤)投资(万元)氢气制备技术氢气膜分离回收提浓氢轻油蒸汽转化制氢炼厂气蒸汽转化制氢?2502507694500045~5590~23080~110从表(5)可见，与制氢相比，用氢气膜回收氢气，其原料消耗和能耗都将减少60％左右，投资费用和综在石化工业中崭露头角。 组件的型式e器(Upilex)主要用于本国从炼厂气中回收氢气。例如，从催化重整尾气中回收氢气，处理能力前苏联的深冷机械公司以聚乙烯三甲基硅烷为膜材料，制成了平板膜分离器，也把它用于从乙烷裂解气中现将国外主要生产氢气膜分离器的公司及其产品性能列于表(6)。表(6)国外几种氢气膜分离器的性能[4]表(6)中所列Prism，其第一代产品膜材质是聚砜。90年代后，它又研制出第二代产品，其膜材质也得了孔，阻力也不大，但能承受高压，使膜的耐压差提高了2~3倍。当膜材料和膜面积确定后，气体渗透量和膜两侧压差成正比，耐压差的提高将增大气体的渗透量。旋卷式和中空纤维式，不但提高了膜的耐压程度，而且增大了膜的比表面积(即单位体积的膜面积)。平板式的比表面积为300m2/m3，螺旋卷式为1000m2/m3，中空纤维式为了器的占地面积。在取得以上的进展后，出现了现在的耐温、耐压、氢气选择性高、渗透气量大的氢气分离膜，从而为氢气业中的应用奠定了基础。只有1／3左右。为了提高回收率，就必须把未反应的气体进行循环。在循环过程中，一些不参与反应的惰性气体会逐渐累图(1)所示。艺，氢气。为生产高附加值的加氢产品(如双氧水、糠醇等)提供了氢源。国内已有近20个厂家采用了二级效果很好，其流程示意图如图(2)所示。在合成甲醇时，也要排出一些惰气组分(如N2、CH4、Ar等)。由于它们积聚在循环气中，会降低反应物OCO气是H2／CO分离。二者的不同点还有：前者压力高(28~32MPa)，后者压力低(5~6MPa)；前者氢回收率高(R＝85~90％)，后者从调节H2／CO比例着想，氢回收率低(R＝50％)。此外，由于甲醇在水中溶解度比氨大，因此，水洗塔的尺寸和水耗、电耗都可减少。其工艺流程示意图如图(3)所示。1979年，，按理说急需采用膜分离等高新技术来节能降耗。可是由于生产厂家少，生产规模小，所以一直没有引起重视，至今在国内甲醇厂中还没有一套采用膜分离氢回收装置。3、从炼厂气中回收氢气(PSA)和深冷等行之有效的氢气回收技术后，各国都非常重视从炼厂气中回收氢气。采用膜分离从炼厂气中回收氢气，其技术指标归纳在表(7)。离从炼厂气中回收氢气的技术性能渗透气中氢气回收率炼厂气分离对象H浓度(%)2H浓度(%)2(％)催化重整尾气2470~8090~9775~95催化裂化干气2480~9070~80加氢精制尾气2460~8085~9580~952450~6080~9065~85iv)从渣油催化裂化干气中回收氢气重整尾气、加氢精制尾气、加氢裂化尾气和催化裂化干气中回收氢气的流程示意图分别示于图(4)~图(7)。i)从催化重整尾气中回收氢气油品在催化重整过程中，烃类会发生氢转移反应，付产大量的富氢气体(H2≥80％)，气体压力为左右。可以用氢气膜分离技术从重整尾气中分离和提浓氢气。其流程示意图示于图(4)。0年，大连化物所、北京石油设计院和锦州炼油厂三方合作，在锦炼建立了一套处理重整尾气量为ii)从加氢精制尾气中回收氢气，于是，使含氢混合气中的惰气组份以及在精制过程中生成的惰气组份(N2、C1、C2等)的分压上升。因而，降低了精制过程的转化率。为了避免出现这种采用氢气膜分离从加氢精制尾气中回收氢气的流程示意图示于图(5)。iii)从加氢裂化尾气中回收氢气生成的烃类又稀释了氢气等因素，从而都使氢分压下采用氢气膜分离装置回收氢后，富氢气体(H2＝95％)返回到新氢压缩机，其流程示意图如图(6)所＞90％。o由于催化裂化干气的含氢量低(H2＝10~30％)，压力也低()，在采用氢气膜分离技术来回收氢时，必须对原料气先增压，其流程示意图如图(7)所示。化裂化干气中回收氢气，氢气回收率70％，产品氢浓度60~80％，把详见表(8)。表(8)国内应用情况应用单位应用单位锦州炼油厂抚顺石油一厂济南炼油厂燕山石化公司燕山石化公司齐鲁石化公司武汉石油化工厂原料气催化重整尾气催化重整尾气催化重整尾气催化重整尾气加氢裂化尾气加氢裂化尾气催化裂化干气处理能力(Nm3/h)960020020006000800投用时间备注进口器进口器进口器进口器全套引进全套引进表(9)某些以合成气为原料气的化工产品所需的H2／CO比例产品反应式H/CO2HCO→CHCOOH232242322252224223石化企业普遍使用天然气蒸汽转化法为合成甲醇提供合成原料气，其流程示意图如图(8)所示。一部分合成气用于合成甲醇，另一部分合成气通过深冷分离，可制得纯度高的CO，用于制备乙酸。合成气中地进行调比，同时，由膜分离获得一些工业氢(H2≥95％)，可用于增产甲醇。而由深冷制得的CO可全部用于生产乙酸，从而使乙酸生96年，大连化学物理研究所和化八院、四川垫江天然气化工厂合作，在垫江厂进行了膜法调节合成气中H2／CO比例来制取乙醇(30吨／年)的中试，取得成功，并已通过鉴定。具体试验结果如表(10)所表(10)膜分离技术用于合成气调比的中试结果适用于原料气中氢浓度较高的气体分离。一般来说，当原料气中H2≥30％，膜分离的经济性较好。适用于不需要同时获得高浓度氢和氢气高回收率的场合。氢气分离的可靠性十分重要，尤其是当这一工艺是作为补充氢气的主要来源时，更显得重要。可靠性通常以开工率和非计划停工率来衡量。由于膜分离装置工艺流程简单，无运动部件，控制部分少，适于连续生膜分离器件的组合性强，非常容易进行扩建。它可根据实际工况条件，适当增加膜组件，来扩大生产能五、发展联合工艺，优化工艺过程当前，氢气膜分离、变压吸附(PSA)和深冷这三种分离方法都适于从含氢混合气中分离和提浓氢气。三种方法各有所长，也各有其短。现将三种氢回收方法的比较列于表(11)。表(11)氢回收方法的比较氢气膜氢气膜变压吸附深冷相对投资12~3操作压力(MPa)最大值7原料气中氢含量(％)最小值回收氢气的浓度(％)氢气回收率(％)最大值~11组合性好不好不好操作方便性非常好较好较复杂从表(11)可见，与其它两种分离方法相比，氢气膜分离操作方便，适用范围较宽，氢气回收率较高。但o提浓氢气。它先用膜分离来获得工业氢气(H2≥98％)，然后，再将浓缩了的氮气、甲烷和含少量氢气的Jan.1990压，来进行深冷分离，从而减少了低温操作的热负荷，达到了节能降另一成功例子是，武汉石油化工厂采用了膜和变压吸附(PSA)联合流程从催化裂化干气中回收氢气。由于干气中氢含量低(H2＝35％)，单独采用膜或PSA氢回收率都低。现采用联合流程，即先用膜分离来予提浓氢气(H2≥80％)，氢气回收率＞90％，同时还可脱除大部分C2~C4烃类；然后再用PSA把氢气由最大的工业气体公司MedalL.P.；AirproductCo.从MonsantoCo.手中购买了它的子公司的技术。随着工业的不ХИМИЯVol.23No.51983,p579-595KeithMurphyMembrane&Sepa