制浆造纸废水的处理

制浆造纸废水的处理碱回收法碱回收处理法是是目前解决黑黑液问题比较较有效的方法法，通过黑液液提取、蒸发发、燃烧、苛苛化四个主要要工段，可将将黑液中的SS、COD、BOD一并彻底去去除，并可回回收碱，产生生二次蒸汽（能能量）。然而而，碱回收系系统技术要求求高，设备投投资较高，由由于中小型造造纸厂一般无无力承担建设设碱回收系统统所需的高额额费用，碱回回收系统目前前仅主要应用用于大型造纸纸厂。此外，草草浆厂产生的的白泥中硅含含量高，不易易回烧成石灰灰，白泥有可可能造成二次次污染。杜兆年、贺连娟娟通过对模拟拟溶液的试验验研究，选择择了一种有效效的除硅剂并并应用于真实实黑液。加入入除硅剂，改改进工艺后，能能使黑液硅含含量降低95%以上，而碱碱损失却只有有5%左右。此工工艺基本解决决了白泥回收收中硅含量过过高的问题[1]。艾天召等对传统统造纸黑液碱碱回收苛化工工序进行了技技术改进，从从根本上避免免了废渣（白白泥）的产生生，使碱回收收法省去白泥泥污染治理工工序，同时直直接生产出烧烧碱和高附加加值系列功能能型碳酸钙，取取得了较好的的经济效益和和环境效益[2]。

酸析法传统的酸析法是是将碱性黑液液用酸沉淀，分分离出木素，再再将废水与中中段水混合进进行好氧、厌厌氧生化处理理。这种工艺艺比较成熟，与与碱回收处理理法相比，最最大的优点是是设备投资少少，可以在中中小型造纸厂厂应用。但这这种方法分离离出的木素灰灰分高，杂质质多，利用困困难。且这种种工艺用酸量量大，成本高高，设备腐蚀蚀严重，易造造成酸泄漏事事故，危害后后续生化处理理单元。利用烟道气酸析析黑液是近年年来处理黑液液的另一种方方法。对蒸煮煮黑液进行烟烟道气酸析，其其酸析过程兼兼具强酸和弱弱酸酸析的特特点，净化效效果可达到硫硫酸酸化法的的水平，而终终点pH值却较硫酸酸法高2~2.5个pH值，极大地地减轻了二次次酸性废水的的污染。张玉蕴[3]]在对黑液中中木质素、硅硅酸析出条件件及其胶体特特性，对烟气气中二氧化硫硫气的催化氧氧化原理和胶胶体微粒絮凝凝理论等一系系列问题进行行研究的基础础上，提出并并设计了“黑液烟气酸酸析净化——单阳膜电渗渗析”的碱回收工工艺流程。该该工艺采用了了以废治废的的方法，既消消除了烟道气气污染，又避避免了木质素素沉淀堵槽的的现象，从而而提高了碱的的回收率，降降低了吨碱的的耗电量。用用该法处理造造纸黑液，木木质素去除率率高达85%~997%，色度、COD、硅去除率率分别为75.944%、63.188%和87.322%。陈均志等[44]利用烟道气气浓缩经过挤挤压提取的黑黑液，再将黑黑液化学改性性后用作建筑筑材料粘结增增强剂，工艺艺路线如图1所示。图1

黑黑液烟道气酸酸析工艺实验表表明，该改性性黑液的加入入可明显改善善生坯的成型型、干燥性能能，提高烘烧烧后成品的抗抗压强度，降降低吸水性能能，并为建材材行业节约大大量的地下水水。

超声法超声降解水水体中有机污污染物是物理理—化学降解过过程，主要靠靠超声空化效效应而引起的的物理和化学学变化降解污污染物。液体体的超声空化化过程是集中中声场能量并并迅速释放的的过程，即液液体在超声辐辐射下产生空空化气泡，这这些空化气泡泡吸收声场能能量并在极短短的时间内崩崩溃释能，在在其周围极小小空间范围内内产生高温高高压、强烈的的冲击波和微微射流等现象象。进入空化化气泡中的水水蒸气在高温温高压下反应应产生氢氧自自由基，而进进入气泡内的的有机污染物物蒸汽也可发发生类似燃烧烧的热分解反反应，在空化化气泡表面层层的水分子则则可形成超临临界水，增加加了化学反应应速率。有机机污染物通过过氢氧自由基基氧化、气泡泡内燃烧分解解、超临界水水氧化三种途途径进行降解解。周珊等对对超生法降解解黑液进行了了研究，研究究结果表明：：造纸黑液降降解率与超声声时间成正比比，初始浓度度对超声降解解效果有一定定影响；在30℃±2℃，pH=12时，超声4h降解成效最最佳；加入双双氧水和Fentoon试剂可提高高降解效率[[5]。此技技术可一定程程度降解造纸纸黑液中大分分子有机物，黑黑液中的COD和TOC去除率分别别达47.9%和45.8%，超声法有有望成为生化化法处理造纸纸废水的前处处理技术[66]。

燃烧法燃烧法的工艺流流程是利用烟烟道气余热、外外加煤热量蒸蒸发浓缩黑液液，然后将木木素等有机物物燃烧，同时时回收碱。这这种工艺的工工业化技术已已经比较成熟熟。燃烧法每每吨黑液的投投资较碱回收收法稍低，但但运行成本较较高。尹国勋勋等对燃烧法法作了改进，他他们以适当的的比例和方法法，利用高CaO含量的赤泥泥和高有机物物含量的造纸纸黑液研制的的散煤固硫助助燃剂，可以以达到固硫助助燃的作用，尤尤其是在1050℃左右时对低低硫煤的助燃燃效果最好。这这种处理造纸纸黑液的方法法达到了变废废为宝的效果果，具有良好好的环保意义义和经济效益益[7]。该工艺流程如图图2所示。图2黑液研制制固硫助燃剂剂工艺

混凝法混凝法是向向废水中投入入一定量的混混凝剂，使废废水中难以自自然沉淀的胶胶体状污染物物和一部分细细小悬浮物经经过脱稳、凝凝聚、架桥等等反应过程，形形成具有一定定大小的絮凝凝体，再在后后续沉淀池中中沉淀分离，从从而使胶体状状污染物得以以从废水中分分离出来的方方法。常用的的混凝剂主要要有无机混凝凝剂（如铝盐盐、铁盐等）和和有机混凝剂剂（如聚丙烯烯酰胺等）两两大类。郭建建平、王继徽徽用工业废渣渣经硫酸和盐盐酸的混合酸酸浸提后制得得矿渣复合混混凝剂，考察察了废渣种类类、酸浓度、温温度对造纸黑黑液混凝效果果的影响。结结果表明，以以粉煤灰为原原料制得的混混凝剂混凝效效果最好，浸浸提所用酸浓浓度不宜太高高，浸提时温温度升高有利利于提高混凝凝效果[8]]。他们提出出了具有实用用价值的黑液液处理工艺流流程如图3所示。该方法采取取以废治废方方法，去除COD费用为0.62元/kg，仅为常用用铝盐混凝剂剂处理费用的的3.6%。熊正为等等采用铁质粘粘土加适量混混凝剂对造纸纸黑液进行混混凝强化处理理试验，结果果表明：COD去除率达50%，浊度去除除率可达65.411%。采用这种种方法处理黑黑液，既可大大大降低了黑黑液的有机负负荷，又可减减少混凝剂的的投加量，为为资金紧张的的造纸企业提提供了降低污污染处理成本本的可行途径径[9]。图3工业废渣渣混凝处理黑黑液工艺混凝法和其其他处理方法法联合使用处处理黑液，可可以取得更好好的处理效果果。孙家寿等等[10]采用用酸化絮凝，交交联膨润土吸吸附的方法对对造纸黑液进进行了脱色处处理研究。结结果表明，有有机交联膨润润土吸附剂对对酸化黑液具具有较好的吸吸附脱色性能能，当其用量量为24g//L，在pH=3，常温搅拌120mmin的条件下，其其脱色率可达达99.866%，COD去除率为71.4%，出水水质质观感较好。2.2

中段段水的处理

化学氧化法法化学氧化法法是指利用强强氧化剂的氧氧化性，在一一定条件下与与中段水中的的有机污染物物发生反应，从从而达到消除除污染的目的的。常见的强强氧化剂有氯氯、二氧化氯氯、臭氧、双双氧水、高氯氯酸和次氯酸酸盐等。臭氧因具有有很高的氧化化电位（E0=2.077V）而对中段段水有很好的的脱色效果。臭臭氧浓度为20mgg/L时，只要90miin就可以去除除中段水色度度的90%，而且其中85%是在15miin内完成的。有有大量自由基基参加的化学学氧化处理工工艺称为高级级化学氧化法法，此处理工工艺可使废水水中有机污染染物彻底分解解，是近年来来备受重视的的水污染治理理新技术。如如臭氧和紫外外线（UV）、超声波波、催化剂等等联合使用，大大大提高了氧氧化脱色性能能。这些辅助助手段所提供供的能量不仅仅催化臭氧产产生具有极强强氧化性的氢氢氧自由基，而而且能激发水水中的物质，使使其成为激发发态，加速氧氧化反应的速速率。光催化氧化化法是在特殊殊的光照射条条件下发生的的有机物参与与的氧化分解解反应，最终终把有机物分分解成无毒物物质的处理方方法。光催化化氧化法由于于产生的电子子—空穴对具有有较强的氧化化和还原能力力，能氧化有有毒的无机物物，降解大多多数有机物，最最终生成简单单的无机物，使使中段水对环环境的影响降降到最低。武武书彬[111]对TiO2光催化氧化化技术在造纸纸废水处理中中的应用进行行了研究，发发现：用TiO2作催化剂，在在O2和紫外光作作用下，室温温处理时间不不超过1h，中段水中中的总有机氯氯和色度可降降低80%以上，再经经生物氧化法法处理，废水水中COD、TOC和色度几乎乎完全被去除除。

物化法物化法包括括吸附法、混混凝法、膜分分离法等。吸附法是采采用多孔的固固体吸附剂，利利用固—液相界面上上的物质传递递，使废水中中的有机污染染物转移到固固体吸附剂上上，从而使之之从废水中分分离除去的方方法。目前用用于水处理的的吸附剂主要要有：活性炭炭、硅藻土、氧氧化硅、活性性氧化铝、沸沸石及离子交交换树脂等。活活性炭是最早早应用的脱色色吸附剂，虽虽能有效脱除除废水中的颜颜色，但价格格较高，再生生困难且损失失率高，因此此一般只用于于浓度较低的的废水处理或或深度处理。膨膨润土主要成成分为硅铝酸酸盐，其层状状结构间具有有可交换的钙钙、镁、钠等等离子，膨润润土颗粒表面面往往带有电电荷，因而具具有良好的吸吸附性。王春春峰等[122]用硫酸活活化方法制作作活化粉煤灰灰吸附材料，研研究了活化粉粉煤灰吸附材材料对造纸废废水中COD的吸附性能能，结果表明明，在20℃，pH=7时，粉煤灰灰对有机物有有明显的去除除效果。该吸吸附材料的制制作以及其用用于处理工业业废水的成本本低，并且达达到了废物综综合利用的目目的。混凝法处理理中段水的原原理与其处理理黑液的原理理相同，通过过混凝，可降降低中段水的的浊度、色度度，去除高分分子物质、呈呈悬浮状或胶胶体状的有机机污染物和某某些重金属物物质。中段水水处理中常用用的混凝剂主主要有：硫酸酸铝、硫酸镁镁、2价或3价的铁盐、氧氧化铝、氧化化钙、硫酸、磷磷酸、聚酰胺胺类有机高聚聚物等。潘碌碌亭等采用氧氧化偶合絮凝凝法处理难降降解的造纸中中段水，考察察了各种因素素对处理效果果的影响。结结果表明，在在改性铝盐与与改性钙盐的的质量比2︰1，总投加量150mmg/L，pH=7~~8，反应时间间为20miin条件下，COD去除率高达85%，在最佳条条件下处理效效果高于硫酸酸铝、三氯化化铁和PAC，废水处理理后可达标排排放[13]]。膜分离法是是一种新兴的的分离、净化化和浓缩技术术。膜分离过过程是以选择择性通透膜为为分离介质，在在两侧加以某某种推动力，使使待分离物质质选择性地透透过膜，从而而达到分离或或提纯的目的的。膜分离可可分为超滤、电电渗析、纳滤滤等技术。超超滤是以压差差为推动力，按按粒径选择分分离溶液中所所含的微粒和和大分子的膜膜分离操作；；电渗析是以以电位差为推推动力，利用用离子交换膜膜的选择透过过性，从溶液液中脱除或富富集电解质的的膜分离操作作；纳滤是以以压差为动力力，介于反渗渗透和超滤之之间，从溶液液中分离物质质的膜分离过过程。美国、芬芬兰、挪威和和瑞典等国家家在造纸工业业采用膜分离离技术处理漂漂白废水，生生产工艺已比比较成熟；我我国在20世纪70年代也开始始研究膜分离离技术处理造造纸废水，取取得了一定进进展。生物法生物法是利利用微生物降降解代谢有机机物为无机物物来处理废水水。通过人为为的创造适于于微生物生存存和繁殖的环环境，使之大大量繁殖，以以提高其氧化化分解有机物物的效率。根根据使用微生生物的种类，可可分为好氧法法、厌氧法和和生物酶法等等。好氧法是利利用好氧微生生物在有氧条条件下降解代代谢处理废水水的方法，常常用的好氧处处理方法有活活性污泥法、生生物膜法、生生物接触氧化化、生物流化化床等方法。厌厌氧法是在无无氧的条件下下，通过厌氧氧微生物降解解代谢来处理理废水的方法法。厌氧法的的操作条件要要比好氧法苛苛刻，但具有有更好的经济济效益，因此此也具有重要要的地位。目目前开发出的的有厌氧塘法法、厌氧滤床床法、厌氧流流动床法、厌厌氧膨胀床法法、厌氧旋转转圆盘法、厌厌氧池法、升升流式厌氧污污泥床(UASBB)法等。通常常为了取得更更好的处理效效果，将好氧氧法和厌氧法法联合使用。武武桐等[144]针对草浆浆造纸中段废废水，进行了了厌氧折流板板反应器(AnaeerobiccBafffledRReactoor，ABR)、序批式反反应器(SequuencinngBattchReeactorr，SBR)及ABR—SBR组合处理工工艺的研究，结结果表明：ABR的水力停留留时间（HRT）为6h时，废水可可生化性由0.2~00.25增加到0.4~00.5；SBR最佳HRT为8h，单独运行行，COD去除率65%左右；ABR—SBR组合工艺中SBR处理效果明明显提高，COD去除率达80%左右，且组组合工艺处理理效果好，COD和BOD5去除率达90%左右，抗冲冲击负荷能力力强。该组合合工艺流程如如图4所示。生物酶处理有机机物的机理是是先通过酶反反应形成游离离基，然后游游离基发生化化学聚合反应应生成高分子子化合物沉淀淀。与其他微微生物处理相相比，酶处理理法具有催化化效能高、反反应条件温和和、对废水质质量及设备情情况要求较低低，反应速度度快，对温度度、浓度和有有毒物质适应应范围广，可可以重复使用用等优点。李李海英等[115]进行了了固定化微生生物处理造纸纸漂白废水的的研究，结果果表明：固定定化细胞的酶酶活性及AOX去除率均高高于自由菌液液，对温度和和pH的适应范围围较宽。在对对造纸漂白废废水为期1个月的连续续处理试验表表明，在停留留时间为2.4h时，其去除除率可稳定在在65%~881%。乔庆霞等等[16]进行行了选育优势势菌处理含氯氯漂白废水的的研究，实验验结果表明，优优势菌在漂白白中段水相对对浓度为50%、pH为7.0、菌液量为2mL时，对废水水中有机氯化化物和COD的综合处理理效果较好。图4

中段水水ABR—SBR组合处理工工艺电子束法

电电子束法依赖赖高能电子束束对水的辐射射作用，产生生活性自由基基，通过这些些活性自由基基与水中有机机物的作用，达达到去除水中中有机物的目目的。高能电电子束对细菌菌和病毒有较较好的杀灭作作用，而且电电子束不生成成副产物，没没有二次污染染物，本身工工艺清洁，是是较先进的污污染处理技术术。吴利华[[17]对碱碱法草浆中段段废水进行电电子束辐照的的试验。研究究结果表明，电电子束辐照可可降解废水中中未被生物降降解的有害化化学物质，达达到较好的效效果。值得注注意的是，电电子束辐照可可降解生化处处理难以降解解的污染物。因因此，如果辐辐照技术与生生化技术相结结合，找出最最佳的条件，利利用生化技术术的经济易行行和辐照技术术的快速，可可大大降解各各类不同性质质的污染物，各各尽所能，可可得到理想的的处理效果。电化学法电化学法是是通过电极反反应来产生活活性很强的新新生态自由基基，废水中的的发色有机物物在这些自由由基的作用下下发生氧化还还原反应，降降解为无色的的小分子物质质或者形成絮絮凝体沉淀下下来，处理后后水的色度和和COD都得到了降降低。人们对对电化学法进进行了改进，在在电化学反应应器中使用金金属铝或铁作作为阳极，电电解时产生的的Al3+（Fe2+）水解生生成铝（铁）的的氢氧化物等等具有混凝剂剂作用的物质质。与混凝法法投入的铝（铁铁）无机盐相相比，它具有有更高的活性性，更强的絮絮凝作用，使使中段废水中中的有机悬浮浮物及胶体粒粒子凝聚，形形成絮体。阴阴极上生成的的氢气以微细细气泡的形式式排出，与絮絮体黏附一起起，上浮到水水面而被分离离，这种方法法被称为电絮絮凝法。孙金金勇等[188]采用电絮絮凝法处理废废纸脱墨废水水，探讨了电电极材料、电电流密度、极极板间距、体体系的pH、电解时间间等对废水处处理的影响。结结果表明，用用铝为电极材材料，在电流流密度1.7AA/dm3。极板间距10mm、体系pH5~~6.5和电解时间20miin的条件下，可可获得良好的的处理效果，废废水的浊度去去除率和COD去除率分别别可达95%和60%。景峰等[119]将电化化学法和凝聚聚沉淀法联合合应用处理造造纸废水，使使造纸废水COD去除率达到55%~770%，色度去除除率达90%~995%。物理法物理法即采采用各种筛网网、滤网、斜斜形筛、格栅栅等预处理中中段水，主要要阻截滤出水水中较大的废废纸浆纤维，回回用于生产普普通板纸或油油毡原纸。废废纸浆纤维掺掺加量一般在在10%~115%，回收利用用可得到一定定的经济效益益。除此之外外，微滤与振振动筛技术作作为一种简单单的机械过滤滤方法，也逐逐渐被应用到到中段污水的的预处理中去去。它适用于于把废水中存存在的微小悬悬浮物质、有有机物残渣及及其他悬浮固固体等最大限限度地分离出出来，大大降降低了后处理理负荷，且处处理水量大，管管理方便，回回收废纸浆品品质好，成为为造纸中段水水预处理中是是一项很有发发展前途的技技术。

综合法法以上介绍了了造纸中段水水处理的一些些方法，实际际上，这些方方法大都是综综合应用的。每每种方法都有有自身的优点点和不足，单单一使用某种种方法进行废废水处理，不不仅成本高，处处理后的废水水也难达到排排放标准。因因此，常将它它们结合起来来使用，寻找找适合不同水水质的最佳搭搭配方式，使使流程简化。韩韩彪[20]]利用水解—好氧工艺处处理广西某制制浆造纸厂产产生的中段废废水，经现场场采样监测，处处理后出水水水质良好，COD去除率达98%以上。其出出水多次监测测的平均值如如表2。表2

水解——好氧工艺废废水处理效果果项

目pHCODBODSS/（mg·L--1）/（mg·L--1）/（mg·L--1）原

水10.222055101236出

水7.13208792去除率/%－85.582.992.6简景华等[[21]采用SBR—物化法处理理造纸中段水水，投资少，运运行费用低，纸纸厂外排水质质稳定达标，治治理费用在厂厂家可接受的的范围内。其其处理工艺见见图5，废水处理理效果见表3。图5

中段水水的SBR—物化处理工工艺表3

SBRR—物化废水工工艺处理效果果项目pHCOD/（mg·L-11）BOD/（mg·L-11）SS/（mmg·L-11）原水5.48250010002500出水7.6390128152去除率/%

84.487.293.9白水的处理理与回用气浮法气浮法是白白水处理中较较常用的方法法。白水中所所含的物质为为短纤维、填填料、胶状物物以及溶解物物，它经过调调节后在气浮浮池内与减压压后的溶气水水混合，进行行气浮操作过过程。完成分分离后，清水水入清水池供供纸机回用，短短纤维进入浆浆池供造纸机机回用。气浮浮法在我国造造纸企业中有有较广的应用用。牡丹江恒恒丰纸业集团团使用气浮法法使纤维、填填料与水分离离，得到较为为满意的效果果，处理后的的水全部回用用[22]。处处理工艺见图图6。图6

气浮法法处理工艺山东临清银银河纸业集团团应用超效浅浅层气浮技术术回收纸机白白水，SS去除率达到94%，COD降至200mmg/L以下，出水