毕业设计(论文)基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算

白城师范学院本科毕业论文白城师范学院本科毕业论文--I-摘要本文主要利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，理论上预言了高LaNLaNNaCl，空间群CsCl，空间群了结构转变压力，以及相应能带结构和带隙宽度的影响。关键词：第一性原理；高压；结构相变；NaCl结构；CsCl结构白城师范学院本科毕业论文白城师范学院本科毕业论文--II-AbstractThispapermainlybasedonthedensityfunctionaltheory(DFT)firstprinciplescalculation,theoreticallypredictedLaNunderhighpressurepressureinducedstructuretransformationandtheelectronicstructureofthepressureeffect.ThecalculationresultsshowtheLaNunderhighpressurefromtheNaClstructure(B1,spacegroupFm3m)intotheCsClstructure(B2,spacegroupPm3m),andobtainsthestructurechangeofpressure,andthecorrespondingenergybandstructureandbandgapwidtheffect.Keywords: Firstprinciples;highpressure;structuraltransformation;NaClstructure;structure白城师范学院本科毕业论文白城师范学院本科毕业论文--PAGE\*ROMANIV-目录摘要 IAbstract II绪论 4晶体结构的研究进展和应用前景 4高压研究的意义 5本文的主要内容 6正文 7高压下晶体结构的研究现状 7理论方法 8密度泛函理论基本概念 9交换关联项的处理 密度泛函理论的数值计算方法 12状态密度在Brillouinzone的表示 14高压下LaN结构相变的第一性原理计算 14研究了LaN的结构 14计算了两种结构的晶胞总能与体积的关系曲线 16计算了LaN的相变压力 16计算了LaN的能带结构和态密度 17结论 误!未定义书签。参考文献 19附录 误!未定义书签。致谢 20绪论晶体结构的研究进展和应用前景金刚石对顶砧（Diamondanvilcell，DAC）50导体的基本性质一直是高压科学研究中最活跃的领域之一。在DAC可以连续地、大范围地改变，导致其中的物质的物理性质和结构发生特殊的和常压观察不到的变化。有趣的现象之一是在压力作用下原子的排列可能会发生突然的改变－压致结构相DAC50%用发生显著改变，引起包括结构、物理性质等在内的诸多变化。理论和实验研究表明，在压力作用下，元素和化合物显示出了一系列不同种类的结46属相。这种强烈的一级相变通常显示出逆相变的明显滞后现象，甚至相变不可逆。另外一些转变是“位移性”的转变。在转变过程中，原子的位置移动相当小（通常伴有一个小的应变。例如，朱砂相结构到NaCl结构的转变，是通过键长和键角的调整而实现的，这种转变属于二级相变。这种相变往往显示出逆相变过程的比较小的滞后现象。还有少数的转变是从无序相到有序相的转变。实验发现，ANB8-N化合物的压致结构转变通常伴有电阻率（电导率）的突变[1-2]。关1963JamiesonSiGe族化Mariano、Rooymans、OwenIIB-VIA的工作。十九世纪八十年代，物理学工作者达成了一个十分广泛的共识：在压力作用下，元素和化合物的结构向配位数增加的高对称性结构转变。第一性原理计算是对实验研究的补充，同时可以起到证实实验结果的作用。 年，利用第一性原理计算电子结构来研究高压相变的可能性被Yin和Cohen所证明[3]他们计算了Si的几种结构的能量，计算结果与实验值吻合得很好。这一成就大大促进了高压相变研究在实验和理论方面的发展。、IIB-VIA今的第一性原理计算已经允许精确的结构弛豫，允许同时考虑温度效应。这种计算具有足够的精确性，能够分辨小到几个meV/atom的能量差，达到了区分几个相的相对稳定性的要求。尽管这些计算也有近似性和局限性，但是计算能够给出一些实验中无法得到的信息。例如，通过计算一种物质的不稳定的相，可以帮助确定结构转变的趋势，还可以实现非常高压力下的计算，用来预言新的相变，而实现相应条件的实验研究在实验技术上却十分困难。另外，实验上关于相变发生的实际路径的信息难以得到，而第一性原理计算能够对转变路径进行详细的分析。高压研究的意义压力像温度一样是一个热力学基本变量，它可以将物质从一种状态转变为另一种状态。同温度比较起来，在压力不高时，它对相变的影响很弱，因此常被忽略；但压力足够高时，是实现非平衡相变和制备亚稳相的有力手段。实验表明，当压力大于5异的亚稳材料的一个重要途径。已有的研究结果表明，在超高压力作用下发生的物质结构相变，新的亚稳相的电磁学性质和热力学参数、力学性能等等往往发生很大的变化，比如，电导率、载流子浓度、热导率和弹性系数等等。压力是独立于温度和组分的一个基本物理维度，可以非常有效地缩短物质的原子间距，增加相邻原子电子轨道重叠，进而改变物质的晶体结构、电子结构和原子间的相互作用，使之达到高压平衡态，形成全新的物质状态，而这些物质多具有异于常压物质的结构和新颖的物理、化学性质。这种作用是通过压缩实现的，不设计元素的替代等化学GE过高温高压方法用石墨合成出了人造金刚石。1957GE不存在的超硬材料立方氮化硼。高压研究不断给给人类带来了大量的新材料、新性质、新的物理规律，是人类认识世界的一个重要手段和科学研究的动力源泉。在超高压力作用下，很多在常压下为半导体或者绝缘体的物质发生金属化转变。其物理机制是由于压力的作用，原子之间的距离大大缩短，其电子轨道相互叠加，使原来费米面上的满电子能带和导带交叠。然而，最近研究结果发现，在常压下的金属Na高压下反而变成了透明的绝缘体[1]。可见，压力带来的五行变化是非常丰富多彩的，物理机制也是复杂多样的。近二十年来，由于电阻、硬度和力学性质这些显著的物理特性，岩盐矿结构的过渡金属氮化物被广泛的研究，镧系金属具有不同的电子轨道占有数，变化的4f壳层电子的填充数使得镧系金属和它们的化合物具有诱人的应用前景，例如在反应堆中作为保护材料、防火材料，尤其是LaN是中频红外区域光电子器件的合适材料，也可以被用作涂层材料、电接触材料、扩散膜、减震层，将来有可能在二极管和三极管中得到应用。结构相变的研究对于许多领域如材料科学，地球科学，化学物理科学是非常重要的。高压下结构相变及其相变机制的研究一直是实验和理论研究的主题。白城师范学院本科毕业论文白城师范学院本科毕业论文--VI-本文的主要内容Accelrys的压致结构相变和电子结构的压力效应。白城师范学院本科毕业论文白城师范学院本科毕业论文正文2.1 高压下晶体结构的研究现状晶体结构包括原子的类型及排列方式，习惯上将晶体结构发生转变的变化叫做结构相变。同一种物质有着不同的晶体结构，不同的晶体结构对其作为材料的性能有很大的影响，如锐钛矿TiO2具有较好的光催化活性，金红石TiO2则具有较高的介电常数和折射率[4]，所以结构相变的研究是非常必要的。结构相变的研究对于许多领域如材料科学，地球科学，化学物理科学是非常重要的。结构相变及其相变机制的研究一直是实验和理论研究的主题。实验上研究晶体结构的常用技术手段有X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、红外光谱(IR)、电子顺磁共振(ESR)X光电子能谱(XPS)X和拉曼光谱[5]。理论上的方法主要有解析研究，密度泛函理论[6]，和GW方法[7]（GCoulombW）等。结构相变很早的著名工作是对马氏体相变的研究，1895结构的奥氏体转变为体心立方结构的马氏体的相变称为马氏体相变。2040后，不但在铁合金（Fe-Ni、Fe-Mn，而且在许多有色金属及合金和陶瓷材料中发现了马氏体相变，它们形成马氏体的基本特征与钢中相似。马氏体相变已成为材料科学中具有普遍意义的一种结构相变类型。马氏体相变对材料科学与技术的发展具有深远意义：马氏体相变可以提高钢的硬度、强度、韧性和耐磨性；对陶瓷采用马氏体相变增韧已取得明显效果；新型形状记忆合金是以马氏体相变为基础的；马氏体相变在纳米材料和聚合物材料中也在兴起；由结晶蛋白质构成的生命材料在完成生命功能的过程中也会发生马氏体相变。[8-9]结构相变是最近研究的热点。100纳米级尺度的合金在晶体结构和无定形结构之间可以发生快速并且可逆的相变，并伴随着光电性质的改变。这种相变材料可以满足现代计算机和其它电子设备对高密度、快速和稳定的存储器的备迫切需要。2007Akola等GeTeCar-Parrinello泛函理论进行了模拟研究。2007Yuan-HuaLin等[10]BiFeO3La铁15%LaBiFeO3BiFeO320了铁磁性能。这是由于发生了菱面体到正交形的结构相变。2007Kim构相变用密度泛函理论和GWGW近似计算结果表明在压强为51.7GPa时发生ε结构到ζ结构的相变，并且伴随绝缘体到金属的相变，而密度泛函理40GPa时ε密度泛函理论低估了能隙。2008ErrandoneaX构的InSe在高压下的结构相变进行了研究，并对实验结果用密度泛函理论中的电子结白城师范学院本科毕业论文白城师范学院本科毕业论文19.4GPa形结构的相变，而且该结构相变是可逆的。实验结果表明四角形结构的InSe是低能隙的半导体，而密度泛函理论的计算结果表明是金属态，原因是密度泛函常低估能隙。对低维的结构相变研究最近也有很多。最近为了实现量子信息处理器和模拟器，低维离子晶体的结构关注度越来越高。2008Fishman行了解析研究，他们发现被简谐势约束的一个个离子线形链，当与离子数有关的径向势Z为二级相变，序参量为据链轴的晶体位移。对结构相变机制的研究是非常复杂和重要的。到20世纪末就马氏体相变的机制已10B-M不够成熟，对马氏体相变的机制需要进一步地深入研究[9]。2007Bussmann-HolderSrTiO3105K相变机制是由于极化软模（polarsoftmode）1969shirane软模。锕类金属钚Pu的从面心立方到单斜晶的结构相变的机制很复杂一直是个难题，2008Lookman等对该相变机制用声子机制进行了理论研究，认为两个结构间的定向关系（Orientationrelationship）严格限制了可能的相变机制。轻的锕类金属体积小有巡fWentzcovitch-Lamf电子，表现出磁性，发生从立方到六重对称如六角密排的结构相变，遵从Shoji-Nishiyama型的定向关f直接联系。Puf电子处于巡游性和局域性的转折点，LookmanPu结构相变路径即三个位移性的结构相变序列：面心立方结构-三角形结构-六角形结构-斜晶结构。他们还认为其它如面心立方到体心立方的结构相变也可以用声子机制语言描述的晶体定向关系的方法来研究。理论方法第一性原理计算方法（Firstprinciplesabinitiomethod）5m0ehc需要其它任何或经验或拟合的可调参数，只需知道构成体系的各个元素与所需要模拟的环境（如几何结构，就可以应用量子力学原理（Schödinger方程）能、电子结构等，因此有着半经验方法不可比拟的优势。CASTEP特点是适合于计算周期性结构，对于非周期性结构一般要将特定的部分作白城师范学院本科毕业论文白城师范学院本科毕业论文--PAGE\*ROMANIX-为周期性结构，建立单位晶胞后方可进行计算。CASTEP计算步骤可以概括为三步：首先建立周期性的目标物质的晶体；其次对建立的结构进行优化，这包括体系电子能量的最小化和几何结构稳定化；最后是计算要求的性质，如电子密度分布、能带结构、状态密度分布、声子能谱、声子状态密度分布、轨道群分布以及光学性质等等。CASTEPDFT作用采用赝势来表示；超晶胞的周期性边界条件；平面波基组描述体系电子波函数；广泛采用快速付利叶变换（FastFouiertransform,FFT）体系电子自洽能量最小化采用迭代计算的方式；采用最普遍使用的交换-关联泛函实现DFT的计算，泛函涵括了精确形式和屏蔽形式。CASTEP中周期性结构计算的优点：与MS中其它计算包不同，非周期性结构在CASTEP中不能进行计算。将晶面或非周期性结构置于一个有限长度空间方盒中，按照周期性结构来处理，周期性空间方盒形状没有限制。之所以采用周期性结构原因在于：Blöch定理，周期性结构中每个电子波函数可以表示为一个波函数与晶体周期部分乘积的形式。它们可以用晶体倒易点阵矢量为波矢的一系列分离平面波函数来展开。这样每个电子波函数就是平面波和，但最主要的是可以极大简化Kohn-Sham方程。另一CASTEP强进行计算是很方便的，可以有效实施几何优化和分子动力学模拟，平面波基组可以直接达到有效的收敛。密度泛函理论基本概念在凝聚态体系中，原子数密度的数量级达1023/cm3，要根据量子力学求解这样多粒子耦合在一起的多体Schrödinger方程是很困难的。密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述，是一种完全基于量子力学的从头算（abinito）理论，为了与其他的量子化学从头算区分，人们通常把基于密度泛函理论的计算称做第一性原理计算。这源于Thomas和Fermi1927年的工作。1964年，Hobenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论，随后Kohn与Sham对这一理论进行精确地求解，并提出了交换关联能的局域密度近似（Local Approximation,LDA。之后，学者们做了大量的研究工作，发展和建立了局域自旋密度近似（LocalSpinDensityApproximation,LSDA）和广义梯度近似（GeneralizedGradientApproximation,GGA）等方法。从而由电子结构便可以推断物质在力学、热学、电学、磁学和光学等方面的诸多宏观性质，如振动谱、热导率、电导率、磁有序和光学介电函数等。从波函数到密度泛函根据量子力学，我们知道一个给定系统的所有信息都包含在系统的波函数中。对于V(r)NSchrödinger步通过波函数计算力学量的期望值，便可以得到所有可以观测量的值。在自然科学的各个领域，已经发展了许多方法用于求解Schrödinger方程，比如物理学中基于费曼图和格林函数的微扰方法，化学中的组态相互作用方法等。但实际上，除个别极简单的情况（如氢分子）1023-1024/cm3的粒子之间难以描述的相互作用，使得需要求解的Schrödinger方程不但数目众多，而且形式复杂，即使用最先进的计算机也无法求解。为了有效求解多粒子系统的Schrödinger方程，在第一性原理计算中隐含有三个基本近似，即非相对论近似、绝热近似与单电子近似。除此之外，由于人们感兴趣的是平衡态体系，因此做了定态假设。密度泛函的理论基础1964HohenbergKohnThomas-Fermi模型上提出的两个著名定理。定理一：不计自旋的全同费米子系统非简并基态的所有性质都是粒子密度函数的唯一泛函。该定理保证了粒子密度作为体系基本物理量的合法性，同时也是密度泛函理论名称的由来。定理二：对于给定的外势，在总粒子数保持不变的情况下，系统的基态能量等于能量泛函Eν[n(r)]的最小值，可以通过对试探密度n(r)的变分求极小值来得到Kohn-Sham上述Hobenberg-Kohn定理仍属多体理论，它证明了粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量，同时确定了能量泛函对粒子密度函数的变分是确定系统n(r)、动能泛函T[n(r)]Eχс[n(r)]n(r)T[n(r)]KohnShamKohn-Sham方程解决；对交换关联能泛函Eχс[n(r)]，现在采用的方法是通过局域密度近似（LDA）或者广义梯度近似（GGA）解决。KohnShamn(r)n(r)N道波函数之和：n(r)N(r(r) (2.1)i ii1其中φi(r)是密度函数对应的Kohn-Sham（KS）轨道。而这个假象的非相互作用体系的动能算符期望值可以简单地写成各电子动能的和T(n)Nd(r)[(r) (2.2)2i ii1将能量泛函对KS轨道进行变分可以得到著名的KS方程1( 2V (r)V (r)V (r))(r)(r) (2.3)2 ext

xc i i i其中Vεxc(r)、VH(r)和Vxc(r)分别是外势、Hartree势和交换相关势。白城师范学院本科毕业论文白城师范学院本科毕业论文--XI-交换关联项的处理KS中运动的独立粒子的基态问题。但是由于将来自交换和关联的所有多体效应都包括在一个未知函数—交换关联能泛函Exc[n(r)]中，所以多体系统问题的真正求解与计算结果的精确性还依赖于如何寻找合理的近似去获得Exc[n(r)]的具体形式。通常可以将其拆成两ExEc加以分别处理：ExPauli相容原理而产生排斥作用引起的能量；Ec则是电子之间的关联作用而引起的能量。严格地讲，Exc[n(r)]n(r)的泛函，依赖于整个空间的电子密度分布，求解起来非常困难，目前还没有准确形式。现在通常的处理方法有局域密度近似、广义梯度近似及杂化密度近似（HybridDensityApproximation,HDA）等方法。LDA方法交换相关能量泛函的一个最初的简单近似是LDA，即用具有相同密度的均匀电子气的交换关联函数作为对应的非均匀系统的近似值。考虑一个电子密度变化缓慢的系统，把Exc[n(r)]写成局域量εxc[n(r)]式，E [n(r)]drn(r) [n(r)] (2.4)xc xc于是有

V [n(r)]dxc[n(r)]xc dn(r)

[n(r)](2.5)其中x[n(r)]度为n(r)的均匀电子气的交换-关联化学势。而εx[n(r)]单的形式可以通过忽略均匀电子气内的关联得到。这样，便产生了相应的交换能和势场

[n(r)]xc

3e22

2n(r))13n(r) (2.6)V [n(r)]2e2[xc

3n(r)

]13 (2.7)LDA方法形式简单，显然是均匀电子气的。因此只有系统的电子密度n(r)在局域Fermi波长λF(r)≡[3π2n(r)]1/3尺度上做缓慢变化的情况下才适用。不过由于实际计算的加和效应和平均效应，LDA对许多体系都能给出很好的结果，获得了出乎意料的惊人成果，是目前经常使用的近似方法之一。通过归纳计算结果与实验结果之间的比较，已经发现LDA方法存在的缺陷包括系统地高估结合能和离解能（即低估晶胞参数、键长等）、低估了绝缘体的带隙等。对电子密度分布极不均匀或能量变化梯度大的系统，如对一些存在过渡金属或稀土元素的材dfLDA方法将彻底失效，因此需要白城师范学院本科毕业论文白城师范学院本科毕业论文发展新的方法。采用LDA主要的缺陷归纳如下：对光学跃迁带隙预测较差（一般是过低估计带隙宽度电荷密度、总能量以及应力影响不大，但在导带状态计算中却是一个大问题，如关于光学性质、输运性质等的计算。在诸如光伏装置等领域的研究中，带隙就是一个很重要的（Scissors）工具在固体带隙计算中很有用，但对未获得实验结果的物质，是不能采用这个方法的。对类似SiO2这样的电子气分布极不均匀体系，基本假设中关于电子密度分布在空间缓慢变化的条件是不满足的，这样的体系采用LDA处理就存在难题。LDA简单地认为计算体系是顺磁性（Paramagnetic）的，对于包含未配对（unpaired）的自旋体系采用局域自旋密度近似（LSD（对自旋向上（spinup）和向下（spindown）的电子分别采用密度泛函计算）是很有用的，比如在费米能级（level）处半填充的系统。LDA对弱的结合键（落）LDA中无法获得准确的计算结果。GGA方法LDAExc[n(r)]n(r)Exc[n(r)]的影响自然地能够进一步提高计算精度。GGA交换关联能不但与密度有关，而且和密度的梯度有关：EGGAxc

f(n,n)d3r (2.8)GGA交换关联能有三种形式，分别为PW91、PBE、RPBE。由于加入了一个非局域梯度项，与LDA相比，GGA方法能给出更精确的能量和结构，更适用于非均匀的开放系统。对于较轻的元素，GGA的结果一般与实验符合的很好，不仅是共价键和金属键，氢键和范德华键的键能计算值都较LDA计算得到了改善。密度泛函理论的数值计算方法要使用计算机求解任何方程，首先都需要将连续的量分解成离散的量。对第一性原Hartree-FockKS方程而言，首先要做的就是将波函数φ(r)荷密度n(r)之类的连续物理量进行离散，从而将方程表示为矩阵形式后才能求出矩阵的本征值和本征矢。划分成一个有限的离散网格，然后将一个连续的物理量用它在每个格点上的数值来表得到广泛应用。基组展开法是把一个连续物理量用一组函数来展开。由于实际计算只能使用有限个基函数，因此，通常需要仔细选择一组合适的基矢，以使由个数有限引起的误差（称为白城师范学院本科毕业论文白城师范学院本科毕业论文截断效应）尽量小。根据所选取的基函数的特点，DFT的数值计算方法可以分为：线性组合原子轨道（LCAO）法，超软赝势平面波（USPPW）法、线性缀加平面波（LAP、投影缀加波（PA）等方法。面波才能展开，导致计算过程收敛很慢，甚至无法收敛。因此，除了少数金属单质（Al等，直接使用平面波展开不具有实用意义。为了克服平面波直接展开收敛性差的缺点，基于在材料中价电子参与电荷转移和成键等过程，而内层电子相对来说局域性较强，不参与成键，对材料的物理性质的影响较小，而且化学物理环境对芯态波函数影响也很小等方面的考虑，提出了赝势（Potential）方法把价电子的波函数用一个比较平缓的波函数和芯态的叠加来描述，即赝波函数（Pseudo-Plane-Wave,PP；在保证PPW与真实波函数具有完全相同的能量本征值的前提下，同时将真实原子势（包括核对价电子的库仑势和芯电子对价电子的等效排斥势）改变成某种有效势（即赝势）来模拟离子实对价电子的有效作用。由“赝势赝波函数”两者构成的系统称为赝原子。引入赝原子的概念之后，电子波函数振荡最激烈的芯区被代之以变化大为平缓的部分。这样，用平面波展开这个赝波函数时，需要的平面波截断能量就可以大为减少。因此，展开芯态函数所需要的平面波数目和总的计算量也大为减少。为了构建最佳赝势，以便在保证计算精度的前提下使赝波函数尽可能平滑，即能由少数几个平面波叠加构成而提高计算效率，人们提出了多种赝势方法，如经验赝势（EmpiricalPotential,EP、模守恒赝势（Norm-ConservingPotential,NCP）以及超软赝势（UltrasoftPotential,USP）等。NCP一个参数化的等效势，其所对应的波函数不仅与真实势对应的波函数具有相同的能量本征值，而且在截断半径以外与真实波函数的形状和幅度相同（件；在截断半径以内保证波函数的模的平方一致。这样的等效势有效地描述了价电子适合做自洽计算。USP由Vanderbilt于1990年首次提出，基本思想是：利用价态和芯态的正交性，对涉及束缚态的芯区电荷密度进行修正，即把被砍掉的较局域化的电子云再补回去，同时引入多个参考能量，补偿电荷（AugmentationCharge）模守恒条件。这个特性保证了它对所有的元素都能够顺利构建成功，并保证了很高的效率。实际应用中模守恒赝势移植性较好，适合多种物理化学环境，但需要较高的截断能。超软赝势平坦，截断能较低。白城师范学院本科毕业论文白城师范学院本科毕业论文状态密度在Brillouinzone给定能带n对应的状态密度Nn(E)定义为：dkN(k)n

(EEn

(k)) (2.9)En(k)BrillouinNn(E)dENEE+dEN(E)能级就得到了晶体中包含的所有的电子数。在自旋极化体系中状态密度可以用向上自旋（多数自旋Majorityspin）和向下自旋（少数自旋（Minorityspin）它们的和就是整体状态密度分布，它们的差值称为自旋状态密度分布。借助于状态密度Brillouin区积分。状态密度数值化计算方法很多，最简单的方法是对各个能带电子能级进行采用柱状图取样，进行Gaussian拟合。用这种方法绘制的状态密度分布图不存在类似于HovekBrillouin考点之间采用线性或二次方内插法。目前最可靠和普遍使用的方法是四面体插入法，但BrillouinCASTEPAcklandMonkhorst-Pack组合基组进行柱状取样。偏态密度（PDOS）和局域态密度（LDOS）是一种分析电子能带结构有效的半经验方法。局域状态密度表示了体系中不同原子在各个能谱范围内电子状态分布情况。偏态s、pd轨道贡献是很有用的。LDOSPDOSXPSPDOSMullikenpopulation给定原子轨道在能带各个能