线性扫描资料

线性扫描伏安法原理：线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压,即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图，如图1。可逆电极反应的峰电流如下:ip=0.4463nFADO1/2Co*(nFv/RT)1/2=2.69×105n3/2ADO1/2v1/2Co*(1)不可逆过程ip=2.99×105nA（αnα）1/2DO1/2v1/2Co*（2）式中,n为电子交换数;A为电极有效面积;Do为反应物的扩散系数;v为电位扫描速度;Co*为反应物(氧化态)的本体浓度。当电极的有效面积A不变时,式(1)也可以简化为:ip=kv1/2Co*(3)即峰电流与电位扫描速度v的1/2次方成正比,与反应物的本体浓度成正比。这就是线性扫描伏安法定量分析的依据。对于可逆电极反应,峰电位与扫描速度无关,Ep=E1/2±1.1RT/nF(4)可逆反应还有以下特点：1.当n=1时，对于可逆的电流峰的电位值只比平衡电位正28.5mV（可用于定性分析）2.电流的峰值可用于定量分析。3.电流的上升非常快，n=1时从电流峰值的10%上升到电流峰值时的电位变化幅度为100mV。但当电极反应为不可逆时(准可逆或完全不可逆),峰电位Ep随扫描速度v增大而负(或正)移。电极表面上还原物的浓度受到电极电位的变化和扩散层的增大等因素的影响，随着扫描的进行电流急剧上升，属于前一种影响，而过了波峰，电流开始减少，则属于后一种原因。由式（1）和（1）可见，不管电极反应是否可逆，ip都与Co*呈正比，这是线性扫描伏安法定量分析的依据。图1中Ep与电活性物质的支持电解质有关，是定性分析的依据。线性扫描伏安法可测定电活性物质的最佳浓度范围为10-2~10-4mol/L。式（1）和（2）还表明，ip正比于v1/2，随着v的增大ip增大，分析灵敏度提高。但是对于不可逆电极过程，由于电极反应速度慢，在快速扫描时电极反应的速度跟不上极化速度，伏安曲线将不出现电流峰，应此应选用较慢的电位扫描速度。应用：线性扫描法的应用与循环伏安法类似。实验方法：以电活性物质的浓度测定为例。线性扫描伏安法分析有标准曲线法和标准添加法。标准曲线法：配制待测电活性物质不同的已知浓度的一系列标准溶液，分别测定其伏安曲线，求出ip。以电活性物质的浓度Co*和相应的ip~Co*曲线即为标准曲线。然后测定未知溶液的伏安曲线，求出ipx，再从标准曲线上找出相应的浓度。标准添加法：在电解池中移入Vxml含有待测电活性物质的浓度Cx的未知溶液，测定伏安曲线，求出ipx，然后加入Vsml浓度Cs的同一电活性物质的标准溶液，在测定伏安曲线，求出ips。根据式（1）或（2），ipx和ips分别表示为Ipx=kCx（3）和ips=k（CxVx+CsVs）/（Vx+Vs）（4）式（3）和（4）中的k为常数，表示（1）和（2）中的A、Do、n、α、nα和V保持不变。由（3）和（4）可以得到Cx=ipsCsVs/[ips（Vx+Vs）-ipxVs]（5）为避免添加标准溶液引起未知溶液中其他成分的稀释作用，要求Vs远小于Vx，则（5）可以简化为