大孔吸附树脂处理炼油碱渣技术

大孔吸附树脂处理炼油碱渣技术摘要：碱渣主要来源于石油产品的油品精制，碱渣组成复杂，除游离碱外，还含有环烷酸、酚、中性油以及硫化物等，其COD值可达几万到几十万。由于缺乏理想的处理方法，目前仅做初步处理后排至污水场。碱渣污染物毒性大、浓度高，直接排放到炼厂的综合污水处理系统会严重影响污水处理场正常运行、大大降低污水处理达标率、增加污水处理运行费用。该项目利用大孔树脂吸附技术和微电解原理，采用自行研制的DRH类树脂（发明专利，CN1142485A），吸附碱渣中的酚类物质，可重复使用再生；微电解技术依靠原电池的作用，使污水中的某些污染物经还原和氧化而去除。关键字：大孔吸附树脂处理炼油碱渣技术一、国内外现状状、发展趋势势、社会经济济意义碱渣主要来来源于石油产产品的油品精精制，因精制制工艺和被精精制油品的性性质及产量的的不同，碱渣渣的性质各异异。碱渣组成成复杂，除游游离碱外，还还含有环烷酸酸、酚、中性性油以及硫化化物等，其COD值可达几万万到几十万。国国内炼油厂碱碱渣年产量约约30万吨，由于于缺乏理想的的处理方法，目目前仅做初步步处理后排至至污水场。碱碱渣污染物毒毒性大、浓度度高，直接排排放到炼厂的的综合污水处处理系统会严严重影响污水水处理场正常常运行、大大大降低污水处处理达标率、增增加污水处理理运行费用。国内开发的的其他碱渣处处理技术，以以期最大限度度地回收碱渣渣中的酚，降降低处理后污污水中的有毒毒物质，但均均未取得突破破性进展。由由于发达国家家采用全加氢氢炼油工艺，不不存在或很少少有碱渣产生生，而且大多多对碱渣采用用集中处理的的办法。而根根据我国国情情采用此方法法在目前一个个相当长的阶阶段不现实，随随着国家环境境保护法律法法规的逐步健健全以及执法法力度的逐步步加大，开发发具有我国自自主知识产权权的炼油碱渣渣处理技术，以以减轻它对环环境造成的危危害，对国内内以及发展中中国家炼油行行业的污水处处理具有深远远的意义，推推广前景良好好。由环保科技技有限公司与与大学环境工工程联合开发发的炼油碱渣渣处理技术，是是典型的产、学学、研联合创创新项目。该该项目利用大大孔树脂吸附附技术和微电电解原理，采采用我们自行行研制的DRH类树脂（发发明专利，CN11442485AA），吸附碱碱渣中的酚类类物质，可重重复使用再生生；微电解技技术依靠原电电池的作用，使使污水中的某某些污染物经经还原和氧化化而去除。该该课题自1997年开始进行行研究，目前前已完成了全全国炼油系统统碱渣处理现现状调研、碱碱渣处理技术术试验研究小小试、确定碱碱渣总体处理理流程、在小小试基础上确确定碱渣处理理工业试验装装置设计参数数、工业试验验装置设计、建建设等工作。目前国内对对常一、二、三三线及催化碱碱渣的处理工工艺如下：1常一、二、三三线碱渣1.1、硫酸酸酸化法1.2、二氧化化碳酸化法2、催化碱渣催化碱渣目目前较好的工工艺是：上述处理工工艺排放的废废水仍含有很很高浓度的COD、酚等，虽虽然限量流入入污水处理场场，仍影响污污水处理场的的处理效果，并并且腐蚀管线线。国内正在在或已经开发发的碱渣处理理技术，以期期最大限度地地回收碱渣中中的环烷酸、酚酚，降低处理理后废水中的的有害物质，但但均未取得突突破性进展。二、大孔吸附树树脂处理炼油油碱渣工艺创创新内容、技技术路线、技技术指标及技技术关键1、创新内容利用对酚具具有特效吸附附能力的大孔孔吸附树脂和和微电解工艺艺，结合炼油油厂各类碱渣渣的特点，在在优化条件下下处理碱渣，最最大限度地回回收碱渣中的的酚、环烷酸酸，降低处理理后废水中的的有害物质，消消除该废渣对对污水处理场场的冲击影响响。炼油碱渣处处理技术开发发的主要内容容包括以下三三个方面：①常一、二、三三线碱渣处理理小试、工业业试验研究；；②催化碱渣处处理小试、工工业试验研究究；③混合碱渣处处理工业试验研究。本本项目创新内内容主要是利利用对酚具有有特效吸附能能力的大孔吸吸附树脂和微微电解工艺，结结合炼油厂各各类碱渣的特特点，在优化化工艺操作条条件下处理碱碱渣，最大限限度地回收碱碱渣中的酚，降降低处理后污污水中的有害害物质，消除除该废渣对炼炼油厂终端污污水处理厂的的冲击。2、主要技术内内容及基础原原理炼油碱渣处处理系统工艺艺流程见图1：由酸化处理理单元来的柴柴油碱渣废水水和汽油碱渣渣废水混合后后进入烟煤吸吸附滤池，滤滤后的废水用用泵打入铁屑屑微电解塔。电电解后的出水水进入第一缓缓冲槽，用泵泵抽出送入净净化塔，在泵泵前分别加入入NaOH溶液和高分分子絮凝剂，控控制PH=8..5。经沉淀后后的上清液和和污泥分别经经微孔过滤机机过滤后进入入第二缓冲槽槽，在此将废废水调至PH=6--7，然后用泵泵打入树脂吸吸附塔，树脂脂吸附后的水水直接流入炼炼厂污水处理理场。吸附饱饱和后的树脂脂用碱再生，再再生后的树脂脂继续用于吸吸附。解吸下下来的酚液经经储槽用泵送送到蒸发器蒸蒸发浓缩到碱碱浓度为30%，然后排入入浓缩液储槽槽，最后将其其送到催汽碱碱渣储槽，和和汽油碱渣一一起酸化分离离出粗酚。3、主要技术创创新点论述3.1、烟煤吸吸附技术利用烟煤对对碱渣中有机机物的吸附性性去除其中的的COD，特别是去去除有机酸类类和长链烃类类。另外可利利用烟煤过滤滤去除酸化碱碱渣中的部分分悬浮物，并并使Na2SO4能全部结晶晶出来，避免免对后续污水水处理产生影影响。且吸附附后的烟煤能能直接做燃料料，通过燃烧烧将有害物质质处理掉，避避免产生二次次污染。烟煤煤处理汽油及及柴油碱渣废废水的效果见见表1。表1：烟煤煤处理汽油及及柴油碱渣废废水的效果名

称PH进口CODmgg/l出口CODmgg/lCOD去除率%%柴渣废水2.5532783081842.2柴渣废水2.5358002370033.8汽渣废水3.0357842238737.5汽渣废水3.0410002660035.1烟煤吸附去去除率η一般为30-355%左右，饱和和吸附容量q在9.5-111.9%((COD)之间，吸附附平衡时间t一般为4小时。3.2、铁屑微微电解+混凝沉淀本技术去除除废水中污染染物的原理在在于：①废水中的含含氮化合物在在还原气氛中中可形成不溶溶性化合物而而除去；②废水中的硫硫化物可和Fe2+形成FeS沉淀而去除除；③在加碱中和和过程中新生生态的氢氧化化铁可吸附其其中部分有机机化合物而去去除；④利用铁屑中中和废水中的的酸而使PH值上升；⑤经中和絮凝凝沉降、过滤滤可使水中悬悬浮物充分去去除，便于后后续的树脂处处理。铁屑微微电解+混凝沉淀的的处理效果见见表2。表2：铁屑屑微电解+混凝沉淀的的处理效果类

别处

理

前前处

理

后COD去除率%%备注PHCODmg/llPH酚mg/lCODmg/ll柴渣废水2.5532788.3--3117041.5加0.3mmg/l分子量600万的阴离子子型聚丙烯酰酰胺做絮凝剂剂2.0250008.5--1595036.2汽渣废水2.0358008.276502127040.63.0410008.581002243045.3混合废水(经烟烟煤吸附后)3.0324608.059101810044.23.5194108.341301240036.1铁屑微电解解+混凝沉淀处处理单元去除除率η稳定在36-444%左右，铁屑屑内解后出水水PH一般在5.5-66.5之间。经微微孔过滤后，出出水悬浮物含含量在10mg//L以下。3.3、大孔吸吸附树脂处理理技术本研究选用用的DRN型大孔吸附附树脂，以苯苯乙烯、二乙乙烯苯为骨架架，经氯甲基基化后交联而而成。该树脂脂对酚和硫化化物均有较好好的吸附效果果。在催汽碱碱渣废水含酚酚量为6000--8000mmg/L时，树脂吸吸附量q为100-1120mg//ml，出水酚浓浓度<100mmg/L，废水中的的硫酸盐及硫硫化物对树脂脂的吸附没有有影响，并可可用碱再生重重复使用。再再生液经浓缩缩后，回酸化化可以回收酚酚。大孔吸附附树脂处理碱碱渣废水效果果见表3。表3：大孔孔吸附树脂处处理碱渣废水水效果类别混凝沉降后出水水进树脂塔前PHH树脂处理后出水水COD去除率%%PH酚mg/lCODmg/llPHCODmg/ll酚mg/l沧炼混合碱渣废废水8.05910181006.06.339505278.28.34130124006.56.825703579.3胜利炼厂混合碱碱渣废水8.0360095206.06.59804589.78.3281071306.56.95104092.8碱渣废水经经混凝沉淀后后,主要污染物物是酚。这里里充分利用了了大孔吸附树树脂脱酚性能能（酚去除率率为98-999%），不仅能能保证碱渣废废水COD、PH及酚等各项项指标满足预预期要求，还还可回收酚。3、性能指标比比较对于碱渣废废水，由于其其COD浓度很高且且含有很多影影响生化处理理系统正常运运行的有害物物质，会对后后续污水处理理场造成冲击击，严重影响响出水水质。国国内外多年来来一直在寻找找有效处理该该废水的途径径。国内已经经采用或研究究过的方法有有柴油碱渣废废水的混凝沉沉淀—厌氧法和萃萃取法、催汽汽碱渣废水的的酸化萃取、磺磺化煤脱酚、SBR生化法及中中和、气浮、机机械过滤组合合等技术，但但总体看均存存在不同的问问题而难以运运行，且出水水COD远远高于我我们所开发的的新碱渣处理理技术；从装装置运行费用用上来看，其其他方法吨碱碱渣废水处理理成本均高于于50元RMB，而大孔树树脂吸附法处处理吨碱渣净净收益为70元RMB。表4：项目目实施前后技技术指标对比比情况

项

目

实实

施

前项

目

实实

施

后出水COD70000-22000000mg/l3000-50000mg//l出水挥发酚5000-100000mgg/l0-100mgg/l回收产品质量——提高了产品数量量及质量终端污水处理设设施经常冲击正常运运行不受影响、达标标率提高综合污水处理费费用高有所降低三、微电解和树树脂处理工艺艺简介在该碱渣处处理路线中主主要采用了树树脂吸附技术术和微电解技技术，树脂吸吸附技术中采采用的树脂为为DRH类树脂，该该树脂是发明明者历经多年年研究的结果果，树脂以苯苯乙烯-二乙烯苯为为骨架，经后后交联等步骤骤形成的。该该树脂的特点点是★吸酚量大，其其在废水浓度度为6000mmg/l酚时，吸酚酚量可达120kgg/m3；★强度高，丙丙酮-水溶液中膨膨胀收缩50次，强度为95%以上；★可重复使用用再生，以在在国内多家工工厂应用。微电解技术术是依靠原电电池的作用，使使废水中某些些物质经还原原和氧化而去去除，其操作作方便、运行行成本低。染染料、印染行行业已得到较较广泛的应用用。四、结论1使用本本研究拟订的的技术路线处处理碱渣，处处理后的污水水中酚含量小小于100mgg/l，COD浓度3000--5000mmg/l，能满足炼炼油系统污水水处理场的进进水指标要求求，其中酚回