仪器分析第八章 电位分析法

主要内容§8.1.概述§8.2.指示电极§8.3.参比电极与盐桥§8.4.离子选择电极§8.5.电极的性能参数§8.6.电位分析法§8.7.电位滴定法第八章电位分析法Potentiometricanalysis1电位分析法：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电分析化学法。按IUPAC建议是通过化学电池的电流为零的一类方法。

电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。测量体系需要有两个电极与测量溶液直接接触，其相联导线又与电位计连接构成一个化学电池通路。§8.1.概述2第一类电极：金属-金属离子电极分为金属离子电极和膜电极两大类金属-金属离子电极的电极电位取决于金属离子的活度.Ag-AgNO3电极(银电极)：Ag++e-=Ag1.金属离子电极-有四类电极§8.2.指示电极3第二类电极：金属及其难溶盐(或络离子)所组成的电极体系．

难溶盐§8.2.指示电极4络离子第二类电极间接反映与该金属离子生成难溶盐(或络离子)的阴离子的活度．常用作参比电极§8.2.指示电极5第三类电极：金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系．┃§8.2.指示电极6零类电极：采用铂、金等惰性金属材料作为电极，用它来指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比值，或用于一些有气体参与的电极反应．这类电极本身不参与电极反应，作为氧化态和还原态物质交换电子的场所，起传导电流的作用．┃§8.2.指示电极72.膜电极：具有敏感膜且能产生膜电位的电极.它能指示溶液中某种离子的活度．膜电位起源于被膜分隔的两边不同成分的溶液，其测量体系为：参比电极1┃溶液1┃膜┃溶液2┃参比电极2§8.2.指示电极8§8.3.参比电极与盐桥类别一、参比电极（referenceelectrode）：在测量过程中，其电位基本不发生变化.对参比电极的要求（1）可逆性反应中电位基本上保持不变。（2）重现性溶液的浓度和温度改变时，按Nernst响应，无滞后现象。（3）稳定性测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。91、标准氢电极（SHE）-

基准，电位值为零。2、甘汞电极

电极反应：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

电极电位：§8.3.参比电极与盐桥类别10甘汞电极的电极电位（25℃）温度校正，对于SCE，t

℃时的电极电位为：0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）§8.3.参比电极与盐桥类别11银-氯化银电极t

℃时的电极电位为：

0.2223-6×10-4(t-25)（V）银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-

§8.3.参比电极与盐桥类别银-氯化银电极的电极电位（25℃）12

盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）作用接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件

a.盐桥中电解质不含有被测离子。

b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。

c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。

§8.3.参比电极与盐桥类别13一、膜电位的产生1.膜电位在含有带电粒子的两相界面上，由于两相中的带电粒子分布不均匀出现正负电荷分离从而产生电位差的现象．+++膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面上Donnan电位的代数和.§8.4.离子选择性电极142.扩散电位：在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同所形成液接电位.扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位.正、负两种离子都可以自由扩散通过界面，没有强制性和选择性.§8.4.离子选择性电极153、道南电位Donnan电位-由于选择性渗透膜的存在，它至少阻止了一种离子从一相扩散至另一相，造成两相界面的电荷分布不均匀，从而产生双电层并形成电位差.+++Membrane一种强制性和选择性的扩散.在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有Donnan电位性质。§8.4.离子选择性电极16当物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即：μ*Ⅰ=μ*Ⅱ

φM=φD外+φd+φD内溶液（外）膜相溶液（内）α外α’外a’内ā内φdφD外

φD内§8.4.离子选择性电极17二、作用原理各类离子选择电极的响应机理虽各有其特点，但其膜电位产生的原因基本相似．相间电位-在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构，产生相间电位．扩散电位-在膜相内部与内外两个膜表面的界面上尚有扩散电位产生，但其大小相同方向相反/互相抵消．膜电位显示了膜外及膜内表面和溶液间的两个相间电位之差．§8.4.离子选择性电极18溶液（外）膜相溶液（内）α外α’外α’内α内φd若敏感膜对阳离子Mz+有选择性响应若敏感膜对阴离子Rz-有选择性响应§8.4.离子选择性电极19三、类型及响应机理§8.4.离子选择性电极201、玻璃膜电极

pH玻璃电极是最早、应用最广泛的膜电极，是电位法测定溶液pH的指示电极。不同特性的敏感膜（玻璃组成各异）可构造成分别对钠、钾等离子有响应的选择性电极。构造玻璃电极的下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜,膜的厚度为0.1mm。玻璃管内装一定pH值（pH=7）的缓冲溶液和插入Ag／AgCl电极作为内参比电极。§8.4.离子选择性电极21pH玻璃电极的考宁(Corning)0l5玻璃的摩尔百分组成为：Na2O21.4，CaO6.4，SiO272.2。由固定的带负电荷的硅与氧组成骨架(载体).一价的钠离子(体积较小、活动能力较强)在骨架的网络中起导电的作用.溶液中的氢离子能进入网络并代替钠离子的点位.

响应机理§8.4.离子选择性电极22当玻璃膜在水中浸泡达到饱和时，形成四个界面.响应机理§8.4.离子选择性电极23发生离子交换反应[因硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度(约为1014倍)]：响应机理Gl-Na+＋H+Gl-H＋＋Na＋

玻璃主体层中，荷电最少、离子半径最小的钠离子传导电流；表面水化胶层中，钠、氢离子的扩散传导电流；中间过渡层中，硅羟基（SiOH）的活动性较差，电阻最大、其电阻率为干玻璃层的一千倍．§8.4.离子选择性电极24膜电位源于水化胶层表面硅羟基的离解平衡[决定性因素]响应机理H3O+在水化胶层表面与溶液的界面上进行扩散，破坏了界面附近原来正负电荷分布的均匀性，在两相界面形成双电层结构，从而产生电位．由于阴离子和其它阳离子难以进出玻璃膜表面，所以玻璃膜对氢离子具有选择性响应．≡SiO－H+＋H20≡SiO-

＋H30+

§8.4.离子选择性电极25响应机理扩散电位存在于在内、外水化胶层与干玻璃层之间．一般说来，内、外水化胶层的结构完全相同，内、外界面上的两个扩散电位的数值相等，但符号相反，结果相互抵消．玻璃电极的膜电位近似地等于内、外两溶液和水化胶层界面上的相间电位有关．§8.4.离子选择性电极26响应关系式pH＜1时，测得的pH值比实际值要高，该现象称为酸差。原因:在强酸性溶液中或盐浓度较大时、或某些非水溶液中，降低了水分子活度变小，从而降低了水合质子的活度.pH＞10时，测得的pH值比实际数值要低．这种现象称为“碱差”。由于在强碱性溶液中，氢离子浓度很低，而有大量钠离子存在进入玻璃膜的硅氧网络，并与氢离子交换而占有少数点位．考宁015制成的pH玻璃电极，只能适用于pHl-10的溶液．

250C§8.4.离子选择性电极27在玻璃膜中引入三价元素铝、镓、硼等的氧化物，可制成对其它一价阳离子具有选择性的电极。

如：钠玻璃电极、钾玻璃电极、银玻璃电极、锂玻璃电极等。其它玻璃电极§8.4.离子选择性电极282、晶体膜电极敏感膜用难溶盐的晶体制成，厚约1-2mm，如氟化镧，硫化银、卤化银等．构造§8.4.离子选择性电极29晶体膜的响应一般有如下原因：晶体中离子传导原理；膜表面上相同离子间的扩散作用；离子在晶体中的导电过程，是藉助于晶格缺陷而进行的．挨近缺陷空穴的导电离子，能移动至空穴中.响应机理膜电位的产生是由于溶液中的待测离子能通过扩散进入膜相的缺陷空穴、而膜相中晶格缺陷上的离子也能进入溶液相，在两相界面上建立双电层结构所致.

§8.4.离子选择性电极30敏感膜由LaF3单晶片制成.组成：0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点阵,降低晶体的电阻，导电由F－完成。氟离子选择电极氟电极易受H+、OH-的干扰：LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-HF=H＋

+F-氟电极适用的pH范围为5～7。§8.4.离子选择性电极31硫化银膜电极：敏感膜是用Ag2S粉末在108Pa以上的高压下压制而成，银离子作为导电离子。它可作为硫离子电极，也是银离子电极．硫化银的溶度积很小，电极具有很高的选择性和灵敏度．卤化银膜电极：敏感膜是用卤化银和Ag2S粉末在高压下压制而成，银离子作为导电离子。

它既是卤离子电极，也是银离子电极。其它晶体膜选择电极§8.4.离子选择性电极323、流动载体电极（液膜电极）

特征：流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。敏感膜组成：电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）。构造§8.4.离子选择性电极33机理：界面双电层Donnan扩散响应离子能自由出入溶液相及膜相，而有机载体离子S-则被陷于有机膜相中，溶液相中的伴随离子X-则被排除在膜相之外．响应离子I+在膜与溶液界面的扩散，因此破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，产生相间电位.测阳离子时，用带负电荷的载体；测阴离子时，用带正电荷的载体.不带电荷的中性有机分子[中性载体]具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷.活性物质与响应离子生成的缔合[络合]物越稳定，响应离子在有机溶剂中的淌度越大，选择性就越好．电极的灵敏度取决于活性物质在有机相和水相中的分配系数，分配系数越大，灵敏度越高．

§8.4.离子选择性电极34钙电极内参比溶液：0.1mol/L

CaCl2水溶液。内参比电极：Ag/AgCl。敏感膜：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液+多孔膜。§8.4.离子选择电极35液膜电极应用一览表§8.4离子选择电极364、气敏电极气敏电极是一种气体传感器，能用于测定溶液中气体的含量．原理：利用待测气体对某一化学平衡的影响，使平衡中某特定离子的活度发生变化，再用离子选择电极来反映该特定离子的活度变化，从而求得试液中被测气体的分压(含量)．如二氧化碳气敏电极

§8.4.离子选择性电极375、生物传感器

传感器-能感受(或响应)信息并变换成可测量信号(一般指电学量)的器件。生物传感器(Biosensor)

-将生物体的成份(酶、抗原、抗体、激素)或生物体本身(细胞、细胞器、组织)固定化在一器件上作为敏感元件的传感器称为生物传感器。§8.4.离子选择性电极38生物传感器是传感器中类别较多、内容较广的一大类传感器，随着科学技术的不断发展，它所包含的内容也必将更为丰富．生物传感器是利用生命活性物质对待测对象有特性识别所构成的一类方法。特点：分离和检测为一体；选择性很好；灵敏度高.测定时一般不另加其它试剂．§8.4.离子选择性电极39§8.4.离子选择性电极40§8.4.离子选择性电极416、离子敏感场效应晶体管

离子敏感场效应晶体管(Ion-sensitivefieldeffecttransistorISFET)-微电子化学敏感元件．它既具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的性能，是离子选择电极制造工艺和半导体微电子技术相结合的产物．§8.4.离子选择性电极42在常见绝缘栅型场效应晶体管的基础上对输入栅极做了一些改进，以与特定化学物质反应产生电位的敏感膜取代金属极．测定时，敏感膜直接与溶液接触，由于敏感膜对溶液中的离子有选择响应作用，从而调制ISFET的漏电流变化，利用这个特性就能检测溶液中的离子活度．

§8.4.离子选择性电极43一、Nernst响应、线性范围、检测下限校正曲线：以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对数作图。§8.5.电极的性能参数44线性范围：校准曲线中直线部分所对应的离子活度范围。响应斜率：校准曲线中直线的斜率.若响应斜率与服从于Nernst方程，即其数值与2.303×103RT/ZF（mV/pa）一致则称它为Nernst响应。检测下限：当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，CD和FG延长线的交点A所对应的活度a.检测下限是灵敏度的重要标志！§8.5.电极的性能参数45二、选择性系数离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。尼柯尔斯基(Nicolsky)方程Nicolsky方程中的为电极的电位选择性系数,它表示了共存离子J对响应离子I干扰的程度。电位选择性系数越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大，电极对i离子的响应比对j的选择性越高，表明该电极测定i离子时受j的干扰小。为10-2，表示电极对i的敏感性为j的100倍．

§8.5.电极的性能参数46电位选择性系数-离子选择电极对各种不同离子的响应能力，其值随被测离子活度及溶液条件而有所变异．只能用于估计电极对各种离子的响应及干扰大小，而不能用来校正因干扰所引起的电位偏差

.它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定.§8.5.电极的性能参数47三、响应时间响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定(波动在lmV以内)所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间．由于离子选择性电极涉及到多相平衡过程，电极达到动态平衡需要一定的时间，用响应时间来表示．§8.5.电极的性能参数48一、测量仪器离子选择电极、参比电极与试液组成电池.磁力搅拌器搅拌试液.高输入阻抗测试仪表记录/测量电池电动势(如pH／mV计离子计).电池测量体系§8.6.电位分析法49二、pA(pH)值的实用定义

常数项k包括内参比电极电位、膜内相间电位和不对称电位，测量时还有外参比电极电位与液接电位，这些变量容易发生变化而无法准确测量．并且溶液中电解质也会影响被测离子活度．人们不能由测量到的电动势直接计算试样中被测离子的活度，而必须与标准溶液进行比较才能得到结果．

§8.6.电位分析法50二、pA(pH)值的实用定义

实用定义：pA值为试液中被测离子的负对数pAx相对于标准溶液中被测离子的负对数pAs之间的电动势差有关的函数.pAspAxpHxpHs§8.6.电位分析法51阳离子AZ+阴离子AZ-§8.6.电位分析法52三、活度与浓度

实际工作中常采用加入离子强度调节缓冲液的方法来控制溶液的总离子强度

.§8.6.电位分析法53总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。

测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。§8.6.电位分析法54四、pH标准溶液

IUPAC原采用美国国家标准局（NBS）的pH标准，现建议采用英国BSI标准。规定0.05mol·kg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15οC的pH＝4.000。在不同温度t时的pH值，按下式计算：其它缓冲溶液的pH值则是相对pH标准溶液而言.§8.6.电位分析法55五、定量方法

由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数难以计算，一般不能从电池电动势的数据通过Nernst方程式来计算被测离子的浓度。被测离子的含量还需通过以下几种方法测定:校准曲线法标准加入法作图法§8.6.电位分析法56定量方法

配制一系列含有不同浓度被测离子的标准溶液，其离子强度用惰性电解质进行调节。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E作E-lgC或E-pM图,在一定范围内它是一条直线。校准曲线法待测溶液进行离子强度调节后，用同一对电极测量它的电动势。从E－lgC图上找出与Es相对应的浓度Cx。§8.6.电位分析法57待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致。标准加入法可以克服这方面的困难。标准加入法先测定体积为Vx、浓度为Cx的样品溶液的电池电动势，Ex=k′+SlgCx然后,加入体积为Vs浓度为Cs的标准溶液[一般Cs=（50-200）Cx，Vx=（20-50

）Vs]此时电池电动势E=K′+Slg（Cx+ΔCs），ΔCs=（CxVx+CsVs）/（Vx+Vs）§8.6.电位分析法58标准加入法当加入的标准溶液的体积较小时，Vx＞＞Vs，则Vs+Vx≈Vx，§8.6.电位分析法59在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的△E值对相应的Vs值作图来求得结果，方法的准确度较一次标准加入法为高．

操作繁杂.连续标准加入法(格氏作图法)§8.6.电位分析法60六、直接电位法的准确度直接电位法中，浓度相对误差主要由电池电动势测量误差决定。§8.6.电位分析法61一、原理与特点

电位滴定以指示电极、参比电极与试液组成电池加入滴定剂进行滴定，观察滴定过程中指示电极电位的变化．在等当点附近，因被滴定物质的浓度发生突变致使指示电极的电位产生突跃，由此即可确定滴定终点．电位滴定的测量仪表与电位法相同．

§8.7.电位滴定法62电位滴定与普通容量分析相同，区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：（l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2％．

(2)能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定．（3）用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定．（4）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析．§8.7.电位滴定法63电位滴定装置二、电位滴定装置与滴定曲线§8.7.电位滴定法64以电池电动势E(或指示电极的电位φ)对滴定剂体积作图.对反应物系数相等的反应来说，曲线突跃的中点(转折点)即为等当点；对反应物系数不相等的反应来说，曲线突跃的中点与等当点稍有偏离、但偏差很小，可以忽略，仍可用突跃中点作为滴定终点.§8.7.电位滴定法65突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。

记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。§8.7.