表面脱附课件

表面脱附

热脱附吸附分子在热能量作用下释离表面的热脱附(即通常的表面脱附)与表面吸附是气体与表面相互作用中相互矛盾的两个方面，在固一气界面上是同时存在的。表面脱附脱附速率等于吸附速率--吸附平衡

如果吸附速率与脱附速率相等，达到了吸附平衡，单位时间落在表面上并被吸附的分子数与自表面上重新释出的分子数相等；吸附速率超过脱附速率—吸附现象；脱附速率超过吸附速率---脱附现象脱附是吸热过程，吸附是放热过程在吸附过程中，被吸附分子释出吸附热，与表面原子之间有能量交换。若吸附时间足够长，它们之间将达到热平衡。被吸附分子重新释出时，必须从表面的热能涨落中取得足够的动能，使其与表面垂直方向的分量超过一定的数值以致能够克服吸引力的束缚而释回气相空间。与吸附相反，脱附是吸热过程。脱附活化能从吸附位能曲线可知，脱附能量的大小至少须相当于能够克服吸附热q和吸附活化能Ea两者所形成的总位垒的能量。这个能量称为脱附活化能Ed，表面脱附脱附速率根据统计理论，从热能涨落中得到能量Ed的分子数在任何瞬时都正比于exp(-Ed/RT)在每个吸附分子占领一个吸附空位的情况下，脱附速率还与表面上已吸附分子数成正比

脱附速率主要决定于指数项中的脱附活化能Ed和温度T脱附速率公式气体脱附对系统排气的影响在一定的温度下，吸附热较小的吸附分子脱附速率很快；而吸附热足够大的吸附分子的脱附速率又极慢；以致它们对真空系统的抽气速率和极限真空都几乎没有影响。只有吸附热居于中间某一范围的吸附分子在实际问题中才是重要的。在室温300K下，脱附活化能(或吸附热)约为15～25千卡／克分子

Ed<15的吸附分子在几分钟内就几乎脱附殆净；Ed>25的吸附分子可以使气相分压强长时期地维持在10-11托以下;Ed在15～25千卡／克分子范围内的吸附分子，则对系统的抽气效果有显著的影响;表面脱附吸附时间吸附现象的基本公式，脱附的快慢也应与吸附时间有关；愈长，脱附愈慢考虑吸附达到平衡时弗兰克尔公式推导0是吸附态分子垂直于表面的振动周期，相当于构成吸附表面的原子或分子的振动周期(对于晶体来说则是表面晶格的振动周期)，0

为10-1210-14秒的数量级在室温下，Ed<10的吸附分子极短；而Ed>50的吸附分子几乎可视为永不脱附;Ed在10～50范围内的吸附分子，温度升高到500℃时，值小;Ed≥150的吸附分子较快地脱附，加热到2000℃以上;裸露的干净表面的获得离子溅射、激光脉冲轰击、化学还原或在超高真空中镀膜、研磨或晶体破裂等

脱附速率随时间的变化在T为常数时,设表面上在时刻t有(t)个被捕集的气体原子，用平均停留时间，则在时刻t的再释放速率(单位时间再释放的原子数)假定不随时间变化，均匀表面的情况对于非均匀表面，如果Ed在表面上的分布函数为已知，则脱附速率F将是各部分不同Ed对其贡献的叠加

离解吸附的脱附速率常见双原子化学活性气体如H2，N2，O2等，都常在金属表面上发生离解吸附。在脱附之前，吸附原子在表面上徙动时相互碰撞而结合，再以分子状态脱附释出。因此脱附速率将包含原子在两维平面上的碰撞几率和以分子状态脱附的几率。由实验得到的表达式为M和A分别是单位表面积上的分子数和原子数，k/为一常数，一般具有10-3的数量级

表面脱附表面扩散吸附分子(或原子)在表面上的徙动是一个普遍现象。在吸附时间下内，吸附分子不停地在表面上作跳跃式的无规则徙动，可以在远离吸附位置的地点脱附。

表面扩散活化能Es

由于固体表面上有一定的位能分布，吸附分子由一个吸附位置移到相邻的吸附位置需要越过一定的位垒，也就是表面扩散活化能均匀表面不均匀表面

滞留时间s吸附分子在一个吸附位置上的滞留时间s与Es、T的关系为

表面上跳跃徙动的次数

若0视为与弗兰克尔公式的0相同/s的比值相当于吸附分子脱附之前在表面上跳跃徙动的次数；因Es往往比Ed小一倍以置上，所以/s的数值可以很大；若表面相邻吸附位置的距离为a，徙动的总路程为a/s；电子诱导脱附当表面被电子轰击时，吸附分子因被电子激发或分解而脱附，脱附的产物除中性的分子、原子或分子碎片外，也可能是激发态或带电的正、负离子。这种脱附称为电子诱导脱附(简称EID)。它的机理比较复杂。热脱附——所需能量由分子热运动的能量提供。电子诱导脱附——表面因受荷能粒子轰击而引起脱附（离子溅射脱附，光致脱附）

对于离解吸附的气体分子以离子或中性原子形式脱附的情况曲线1-表面上离解吸附的中性原子的位能曲线，吸附原子处在相距表面zc的位阱之中(A点)。曲线2-原子的正离子位能曲线，两条曲线在无穷远处相差为电离能Ei，如果吸附原子由轰击电子得到的能量Ee,满足Ee=Ed+Ei+EkO2吸附在Mo上Ee=Ed+Ei+EK基态原子(曲线1,位阱A点)能量Ee吸附离子(曲线2,B点)

正离子脱附（沿曲线2向右运动远离表面）排斥力隧道效应

基态原子（由曲线2C点跃回曲线1D点）释出的能量传递给表面曲线1D点回到A点中性分子或原子状态脱附反束缚态曲线1D点向右离开表面Ed为吸附原子的脱附活化能Ei为吸附原子的电离能Ek为吸附离子的动能表面脱附电子诱导脱附

对于非离解吸附的气体分子以离子形式脱附的情况CO吸附在MoCO分子直立吸附在Mo表面上，它的C原子在下面与Mo接触。当电子轰击时(能量约100电子伏)，CO分解，释出O+离子，C原子仍留在表面上,电子诱导脱附的产物是O+.电子诱导脱附通常都同时伴随着热脱附效应—去气方法真空系统中金属元件(如电极)常用的去气方法，即使电子轰击的功率较小(10毫瓦／厘米2以上)，表面温度也有所升高。比金属直接通电流产生焦耳热的去气方法更为有效和彻底。在同样的升温情况下，轰击电子使吸附分子(或原子)激发的效率较高。电子诱导脱附总截面Q—表征电子诱导脱附几率

举例1：实验测定——电子诱导脱附总截面

设表面吸附层只有一种束缚态且单位表面上初始覆盖数0为已知，在dt时间内电子诱导脱附的分子数为d，则Je为电子流密度；e为电子电荷；Je/e每秒钟轰击在单位面积上的电子数；0单位表面上初始覆盖数；被电子诱导脱附的吸附分子数；表面上能被电子诱导脱附的吸附分子数(t)随时间指数衰减(忽略气体分子的再吸附)。通过对(t)一t关系的测量(实际上是利用质谱计测量P-t曲线可以确定Q值.表面脱附电子诱导脱附电子诱导脱附总截面Q—表征电子诱导脱附几率

举例2：实验测定—单晶金属表面电子诱导脱附总截面

单晶金属表面表面的吸附分子覆盖量与逸出功的变化存在线性关系：为表面上单位面积吸附个分子时的功函数；0为干净表面(=0)的初始功函数；C为常数；

在有电子诱导脱附的情况下，设电子轰击开始前相应于0的功函数变化为0电子诱导脱附的离子流电子诱导脱附的离子流(再吸附可以忽略)单位表面积上电子诱导脱附的离子流Ji与轰击电子流密度Je成正比Q+为电子诱导离子脱附截面,约为10-24cm2电子诱导脱附的离子流(考虑再吸附)如果气相压强P不是很低，电子轰击过程中将伴随着气体分子的再吸附，并与电子诱导脱附达到动态平衡。自表面释出的稳态离子流，在这种情况下,主要决定于气相压强P和表面覆盖量，而与入射电子流Ie无关。v0为单位压强气相分子落在单位表面积上的速率；s()是粘附几率；A是被电子轰击的表面积；表面脱附电子诱导脱附电子诱导脱附的离子流电子诱导脱附的离子流(同时考虑再吸附和热脱附)若吸附分子同时还有热脱附，则稳态脱附离子流同时与P和Ie有关

低能量电子(<500eV)产生的电子诱导脱附现象，其特点可归纳如下

电子诱导脱附是否发生取决于吸附分子的种类。经常出现电子诱导脱附现象的是O2，CO，H2，CO2，C12，H20和扩散泵硅油分子在Mo，W，Ni，Pt和A1等金属表面上的吸附；而金属表面上吸附的N2，CH4则几乎不存在电子诱导脱附。中性脱附和离子脱附都存在着入射电子的能量阈值，一般约为5～20电子伏之间。这个阈值高于相应的气相分子的电离电