提高釜式法EVA装置聚合反应的转化率

提高釜式法EVA装置聚合反应的转化率刘贺【期刊名称】《《化工管理》》【年(卷)，期】2019(000)028【总页数】4页(P94-97)【关键词】EVA;反应温度;压力;转化率【作者】刘贺【作者单位】中化泉州石化有限公司福建泉州362000【正文语种】中文【中图分类】TQ316.20引言乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)是四大乙烯聚物之一，其生产技术分为高压管式法和高压釜式法［1］，而目前在国内生产EVA主要采用高压釜式法。在实际生产中，为了获得生产EVA聚合物最大的经济效益，提高装置在行业内的竞争力，通常会采用提高乙烯与VA(醋酸乙烯)聚合反应转化率的方法，使装置负荷达到最优，同时降低回收单元回收乙烯和VA的能耗。1工艺流程描述某公司10万吨/年EVA装置采用美国埃克森美孚公司的高压釜式反应器技术。EVA装置工艺流程图1所示，原料乙烯与外购VA经过一次压缩机将压力从3.2MPa增至16~30MPa，再由二次压缩机压缩至150~200MPa，后经过两组并联的换热器冷却，分成7股进料进入釜式反应器，引发剂在反应器的5、7、9、11点注入。通过反应器冷进料和热出料带走聚合反应产生的热量。超临界流体经过高压泄压阀减压后，进入高压分离器，进行第一次两相分离，高分顶部分离的气体经过高循系统冷却和除蜡后，返回至二次压缩机入口，其底部聚合物则进入低压分离器，进行第二次两相分离。低压分离器顶部的气体经过低循系统冷却、VA回收和吹扫气压缩机增压后，一部分作为驰放气返回乙烯裂解装置，另一部分与新鲜乙烯一起进入一次压缩机。低压分离器底部的聚合物经过挤压造粒和干燥后，输送至风送单元进行脱气，最后送至包装车间进行包装。图1EVA装置工艺流程Fig.1ProcessflowdiagramofEVAplant2乙烯与VA聚合机理[2]乙烯与VA聚合是在超高压均相的条件下进行，两者的竞聚率约等于1,所以，对于某含量VA的EVA产品，可以容易用釜式反应器生产出来。乙烯和醋酸乙烯与自由基在釜式反应器中随机碰撞，发生自由基聚合反应，从而生成乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，导致羧基随机分布在EVA聚合物的结构上。乙烯与VA的聚合反应如下：聚合反应按自由基反应机理进行，其自由基反应可以分成链引发、链增长、链终止和链转移四个步骤。链引发是过氧化物引发剂在高温高压下分解成自由基，引发剂自由基能够与乙烯或者VA快速结合，引发聚合反应。链增长是个放热反应，乙烯聚合热大约为3260kJ/kg，醋酸乙烯聚合热大约为1034kJ/kg。由于乙烯和VA的反应速率相同，所以，乙烯与VA的聚合反应热是聚合物组成乘以各自的聚合热。链终止是两个聚合物自由基反应形成一个或者两个不具有活性的聚合物分子，聚合物自由基失活，反应终止。链转移反应是一个活性自由中心从一个链的末端转移至另一个地方，其中包括向单体转移、调节剂转移、分子内转移和分子间转移。3影响聚合反应转化率的因素乙烯与醋酸乙烯的聚合反应主要受其反应温度、反应压力和反应物浓度影响，同时也受物料的进出口温度的影响。3.1压力对乙烯与VA聚合反应的影响反应压力对乙烯与醋酸乙烯共聚反应起到重要作用，压力对反应速率常数K的影响是根据活化体积^V的符号和数值大小而定。根据动力学速率常数方程式[2](1)，如果△▽是负值，提高反应压力，反应速率常数增大，如果^V是正值，提高反应压力，反应速率常数减小。在高压条件下，乙烯与醋酸乙烯共聚反应的^V为-36cm3/mol[3]。所以提高反应压力有利于EVA聚合物的生成，否则相反。式中，E为活化能(J/mol);△V为活化体积(cm3/mol);P为反应压力(Pa);T为反应温度(K);R为理想气体常数；K0为修正因子。由于链增长的活化体积小于链终止的活化体积和链转移的活化体积，所以，在反应压力增加时，聚合反应可以生成高分子量的EVA聚合物。3.2温度对乙烯与VA聚合反应的影响反应温度的高低对乙烯自由基聚合的各基元反应都有较大影响。反应温度升高时，链引发反应速度增快，其它各基元反应的速度也加快，而具有高活化能的基元反应对反应温度的变化更加敏感。根据表1可知，由于链引发和链转移的活化能大于链增长和链终止的活化能，所以反应温度对链转移反应比链增长反应的速度影响幅度要大。在其他反应条件不变的情况下，提高反应温度，链转移反应的速率比链增长反应的速率大，所以，提高反应温度会生成更多的低分子量EVA聚合物。3.3反应器出入口的温度对聚合反应的单程转化的影响乙烯和VA在高压釜式反应器中聚合，产生大量的热，这些热量主要是通过冷的乙烯进料和热的反应器出料带走，其反应器的热量平衡方程式［4］如下：式中，F为反应器的进料流量(kg/h);Tf为反应器的进料温度(。0;X为乙烯的转化率(％)；。为聚合反应的反应热(kJ/kg);HS为搅拌器产生的热量(kJ/h);T0为反应器的出料温度(°C);Cp为反应器进出物料的热容(kJ/kg)。由于搅拌器产生的热量HS相对于聚合热可以忽略，反应器的进出物料的热容用Cp表示，方程式可以简化成如下方程式：4提高聚合反应速率由上述理论分析可知，乙烯与VA的反应速率由反应温度、反应压力和反应物浓度，以及反应器出入口温差有关。因此，为了提高乙烯与VA的聚合反应速率，在正常生产操作时，可以通过如下措施实现。4.1调整二次机运行参数，提高乙烯流量在其他反应条件不变的情况下，当反应物浓度增大，乙烯与VA碰撞频率增加，从而使聚合反应速率增大。增加乙烯与VA在釜式反应器的流量，相当于增加了乙烯和VA的单体浓度［5］,共聚反应速率也随之提高。通过降低二次压缩机入口温度，使乙烯和VA的气体密度增加，导致往复式压缩机单程吸入的气体量增大，排气量也相应提高。为了适当降低二次压缩机入口工艺气的温度，采用适当地降低高压分离器的温度，增加高压循环系统冷却器的冷却介质流量，以及适当增加高循排蜡的频次，在一定程度上能够提高二次压缩机的打气量，装置产能提高。4.2增加驰放气的量在EVA生产过程中，原料乙烯夹带少量的甲烷、乙烷、二氧化碳、水、氢气、乙炔和氮气等杂质，而二氧化碳和氮气不参与聚合反应，它们会随着生产的进行逐渐累积，使反应系统内的乙烯浓度降低。当乙烯浓度降低时，乙烯与VA的聚合反应速率降低，聚合反应的转化率也会降低。水、乙炔、氢气等活性杂质会干扰聚合反应，这些杂质使聚合反应不稳定，从而导致乙烯转化率下降。当系统中甲烷、乙烷的含量累积到一定量时，会影响装置产量，而低于此量可调节产品的MI值，对产量无明显的影响［6］。在正常生产中通过增加吹扫气压缩机出口的驰放气排放量，降低系统内杂质的含量，增加了反应系统内的乙烯和VA浓度，从而提高聚合反应的转化率（表2）。表1聚合反应的参数Tab.1Parametersofpolymerizationreactionimages/BZ_108_155_2306_2268_2368.png链引发1255764~14链增长29300-23链终止83721链转移41859-8~-15表2驰放气的流量调整Tab.2Adjustmentoftherecoveryethyleneflowrateimages/BZ_108_155_2748_2268_2810.png30017.214.460017.414.690017.714.812001815150018.215.14.3提高反应温度在正常生产中，乙烯与VA聚合反应的温度基本保持不变。而对于新开工装置，在寻找某一种生产牌号最佳操作温度时，可以通过在该牌号的建议反应温度基础上改变操作温度，从而得到聚合反应的最佳操作温度。提高反应温度后，聚合反应的转化率增大，但是自由基向乙烯、VA和EVA大分子转移的速率很高，导致EVA产品中低分子量聚合物增多，产品MI值升高。所以提高反应温度具有一定的局限，性，这时需要适当地降低调节剂的加入量，用于稳定产品的MI值，避免产品MI发生大幅波动，减少产品不合格率。4.4保证反应系统的洁净程度如果反应系统不洁净，装置开车后，由于产品晶点问题，会产生大量的不合格料。因此，保证反应系统的洁净程度，能够提高乙烯和VA转化为合格料的收率。含有VA的熔融聚合物的稳定性比较低，熔融状态下容易发生交联，如果不及时处理，会在反应器内各个狭小空间集聚，例如搅拌轴轴承、桨叶的燕尾处等，进而影响反应稳定性。在聚合状态下停车，首先保持二次压缩机运行30min以上，通过乙烯流体将系统中残留的引发剂在系统中均匀的消耗掉，避免引发剂在反应系统内发生聚合反应。开车前充分置换系统，确保反应时乙烯纯度。特别注意在二次机启动之后，为防止开车升压过程中在，二次压缩机的冷却器和反应器预冷器处VA和乙烯发生高压聚合，造成夹套管的粘壁，要保持初开车时在二次机入口处最低约为5kg/h异丁烯的注入量，同时根据系统中调节剂异丁烯余量，调整异丁烯的加入量，保证开车的MI值为8—20g/10min。4.5调整反应器出入口温度根据热平衡和实际生产经验分析得，适当降低7股乙烯进料温度，升高反应器出口温度，可以提高乙烯单程转化率。在正常生产时，降低反应器乙烯进料的温度可以通过降低E-402A/B和E-403A/B冷却剂的温度和增加402A/B和E-403A/B的冷冻水回水量实现。由于乙烯进料温度太降低，其溶解VA的能力降低，所以，在实际生产中进料温度最低控制在12C。提高反应器出口物料的温度可以通过提高E-405冷却水温度和减小回水量实现，而反应器出口温度太高会导致乙烯和聚合分解，因此，反应器出口温度在生产低VA含量牌号时，最高控制在225C，在生产28%EVA时，控制在215C(表3)。表3调整反应器的进出口温度Tab.3Adjustinletandoutlettemperatureofthereactorimages/BZ_109_1305_403_2327_465.png5021512.64021513.43021514.220215151221515.65结语在高压釜式EVA装置中，可以通过适当提高反应温度，同时降低调节剂的注入量;在二次压缩机一段负载许可的范围内，降低二次压缩机入口温度，提高打气量；增加驰放气去界区的量，提高反应系统内反应物的浓度；提高反应器出口温度和降低其入口的有效措施，提高聚合反应的转化率。参考文献：【相关文献】［1页兴旺，熊芳.亚洲EVA生产技术发展及展望［J］现代化工，2016,