电解合成课件

电解合成第3章11799年Volta用锌片与铜片和H2SO4构成的电堆，世界第一个化学电源。1800年Nichoson和Carlisle利用Volta电堆进行电解水。1803年俄罗斯学者Перелов发明了电弧。1807年SirHumphryDavy用电解法析出钾和钠。1870年电动机的发明推动了电化学工业和电化学理论工作的进展。19世纪70年代亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了双电层的概念。1887年阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出了电离学说。1889年能斯特（Nernst）建立了电极电位的理论。1905年塔菲尔（Tafel）提出了电化学动力学的第一个定律--塔菲尔公式。1923年，Debye-Hückel的电解质溶液理论，1924年Stern构建的双电层模型。BDM双电层模型提出。3.1电解合成发展23.1电解合成发展电解合成的特点

调节电极电位，控制电极反应速度；

控制电极电位和选择适当的电极、溶剂使反应按所希望的方向进行，故反应选择性高，副反应较少，可制备出许多特定价态的化合物；

反应体系中不含其他反应试剂，产物不会被污染，容易分离和收集，因此可得到收率和纯度都较高的产品。

电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、过程自动化与控制。3电解液按其组成及结构分类电解质溶液熔融电解质非电解质水溶液溶剂不同电解质水溶液3.2电解合成原理一、电解合成的理论基础1、电解质溶液的基本性质5（1）电解质溶液的电导电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果，阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，其导电能力大小用电导（电阻的倒数）表示。

a.电导(G)及电导率(K)

电导率的物理意义是电极面积各为1cm2，两电极相距1cm时溶液的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。6不同种类的电解质，由于其正负离子的电量及其运动速度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。

物质κ/Ω-1·㎝-1物质κ/Ω-1·㎝-1

金属Cu5.6×105超导1020

Al3.5×105石墨2.5×102

Pt1.0×105半导体(Si)0.01

Pb4.5×104绝缘体水10-7

Ti1.8×104玻璃～10-14

Hg1.0×104云母10-16

表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃）（1）电解质溶液的电导7b.摩尔电导(Λm)定义：当距离为单位长度（1m）的平行电极间含有1mol电解质的溶液时，该溶液具有的电导称为溶液摩尔电导(Λm)。（1）电解质溶液的电导式中，Λm为摩尔电导，Ω-1·m2·mol-1；

κ为电导率，Ω-1·m-1；

Vm为含有1mol电解质的溶液体积，m3·mol-1；

c为电解质溶液浓度，mol·m-3。9由图可见，强酸的电导率比较大，强碱次之，盐类较低，至于弱电解质乙酸的电导率就很低了。溶液电导率与浓度的关系（18℃）溶液摩尔电导与浓度的关系（25℃）（1）电解质溶液的电导10科尔劳奇（Kohlrausch）离子独立移动规律：电解质的极限摩尔电导等于阳离子的极限摩尔电导与阴离子的极限摩尔电导之和。该规律揭示了在无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互不干扰。任意浓度的电解质溶液中摩尔电导和极限摩尔电导之比叫电导比（即弱电解质的离解度α）（2）离子独立移动规律11对于强电解质溶液，通常用表观浓度--活度来代替浓度。根据定义，电解质的活度a与阳离子活度a+、阴离子活度a-及平均离子活度a±的关系如下：

（4）活度和活度系数平均活度系数13电动势和理论分解电压电动势：在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极之间自发产生的电位差。理论分解电压：对电解池来说，电动势是电解反应所需的最低电压值。

3.2电解合成原理一、电解合成的理论基础2、电化学热力学14电极电位和标准电极电位电极电位：将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液中，在金属和溶液的界面处产生的电位差。电极电位的绝对值无法测量，其值是相对于标准氢电极的电极电势为零时的相对量。奈斯特（Nernst）公式：3.2电解合成原理一、电解合成的理论基础2、电化学热力学15当两种不同物体接触时，由于两相界面之间的各种作用，导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电电容器相类似的界面荷电层。界面荷电层按照形成机理可分为界面两侧之间的电荷转移离子特性吸附形成分布于溶液一侧的荷电层偶极子的定向排列（1）界面荷电层的形成17（a）由于静电作用和离子的热运动，离子双电层的特性具有双重性，即分散性（分散层，厚度小至忽略）和紧密性（紧密层，厚度约几个）。（2）“电极/溶液”界面结构模型——双电层模型金属电极一侧紧密层分散层18（b）紧密层的结构与离子的水化程度有关。无极阳离子水化程度高，四周具有完整的水化膜，因而离子不可能直接吸附在电极表面，紧密层较厚，称为外紧密层；而无极阴离子水化程度低，容易失去水化膜，部分可直接吸附在电极表面，形成很薄的紧密层，称为内紧密层。（2）“电极/溶液”界面结构模型——双电层模型19（a）若表面活性粒子本身不参加电极反应，则吸附后将改变电极表面状态及界面层中的电位分布，从而影响反应粒子的表面浓度及电极反应活化能。（3）“电极/溶液”界面吸附对电极反应动力学影响（b）若反应粒子或反应产物在电极表面上吸附，则将直接影响到有关分步骤的动力学参数。21通直流电后，离子作定向运动。阳离子向阴极移动，在阴极得到电子，被还原；阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。3.2电解合成原理二、电解合成的基本原理1、电解原理22理论电解电压（能斯特方程）：α1、α2分别为还原态和氧化态物质的活度。3.2电解合成原理二、电解合成的基本原理2、电解电压实际分解电压：理论电解电压与超电压之和。分解电压若令外加电动势为E外，则有E可逆为电解过程中产生的原电池电动势；E电阻为电解池内溶液电阻产生的电压降（IR）；E不可逆为超电压部分（极化所致）。23电极材料：若以其他金属做阴极，要析出氢必须使电极电位较理论值更负。析出物质的形态：通常金属的超电压较小，气体物质的超电压较大。电流密度：电流密度增大，超电压随之增大。3.2电解合成原理二、电解合成的基本原理4、影响过电位的因素25金属电极过程：包括金属电沉积和金属溶解。气体电极过程：如电解盐酸溶液的阴、阳极反应。电解氧化还原过程：这里指的是除金属电极过程和气体电极过程以外的电解过程，而且其反应物通常都是可溶的。电还原过程是电活性物质从阴极上得到电子并转化为产物；而电氧化过程则分为不溶性阳极和可溶性阳极两种情况。3.2电解合成原理二、电解合成的基本原理5、电解过程263.3电解合成工艺一、电解合成设备1、电解槽的基本特征和要求电解槽基本特征：由两个电极（第一类导体）和电解质（第二类导体）构成。由外部输入电能，在电极和电解液界面上发生电化学反应。电解槽中发生的主要过程是电化学反应，包括电荷、质量、热量和动量的4种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基本规律。一种特殊的化学反应器。293.3电解合成工艺一、电解合成设备1、电解槽的基本特征和要求电解槽要求：尽可能简单，如隔膜、搅拌装置等可省去；尽量使各个过程在电解槽内进行；电极上的电位分布尽量均匀；阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能少；所用材料在电解液中长时间使用（如耐腐蚀好等）；尽量保证电解槽传输过程通畅。303.3电解合成工艺一、电解合成设备2、电解槽的基本结构及材料电极材料及选择：活性电极材料：使用活性金属阳极（称为反应剂）；“惰性”电极材料：作为反应物种进行电子传递反应和表面化学反应的场所。常用电极材料有金属与合金、碳质材料、金属氧化物及陶瓷材料。电极材料必须具有良好的物理性质、化学稳定、机械稳定性及导电能力。313.3电解合成工艺一、电解合成设备2、电解槽的基本结构及材料离子导体：电解质溶液、熔盐(离子熔体)、固体电解质或超临界流体；离子导体必须具有良好的稳定性和较高的电导率。323.3电解合成工艺一、电解合成设备2、电解槽的基本结构及材料隔离器作用：使极性不同的两个电极隔离，防止短路（包括防止由于电极上形成枝晶而引起的短路）；阻止阳极液与阴极液的混合，限制悬浮颗粒或胶体在两电极之间转移；保存电极上的活性材料，防止它们碎裂和脱落。。333.3电解合成工艺一、电解合成设备3、电解槽的分类实验室用电解槽实验室有电解槽：玻璃吹制或塑料制成。343.3电解合成工艺一、电解合成设备3、电解槽的分类工业用电解槽：按结构分为箱式电解槽、压滤机式或板框式电解槽和特殊结构的电解槽。箱式电解槽广泛应用于工业电解、电镀、化学电源科研各个领域。按工作方式分为间歇式电解槽、柱塞流电解槽和连续搅拌箱式或返混式电解槽。353.3电解合成工艺二、电解合成工艺过程1、电解合成术语电流效率（η）：理论耗电量由法拉第定律计算，实际耗电量由实际的电流测定值与时间的乘积计算。由于有副反应发生，电流效率＜

1。电能耗：363.3电解合成工艺二、电解合成工艺过程1、电解合成术语电能效率（ζ）：时空产率：单位体积的电解槽在单位时间内所得到产物量。用来表示电解槽的生产能力，即生产率的高低。它与电流密度、电流效率与电解槽单位体积内的电极面积的乘积成正比。373.3电解合成工艺二、电解合成工艺过程2、电解合成工艺电极过程：反应物粒子自溶液本体向电极表面传递；反应物粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化；在电极与溶液之间的界面上进行得失电子的电极反应；电极反应产物在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化；电极反应产物自电极表面向溶液本体传递。383.3电解合成工艺二、电解合成工艺过程2、电解合成工艺工艺流程：电解合成前处理、电解合成及电解合成后处理。电解合成是最重要的步骤；电解合成前后处理通常为净化、除湿、精制、分离等操作。393.3电解合成工艺二、电解合成工艺过程2、电解合成工艺电解合成影响因素：分解电压的大小：直接影响产物的纯度和电能效率，是决定电解过程的关键；电流密度大小：决定着电解过程进行的速度，还影响着阴极析出物的状态；电极材料选用：选用电极材料除考虑不使产物污染之外，还应考虑超电位的大小。电解液选用：要求具有良好的性质，以保证高的电解效率；电解温度高低：对电解液的电导影响大。403.4水溶液电解和熔盐电解一、水溶液中金属的电沉积金属电沉积原料：用粗金属为原料作阳极进行电解，在阴极获得纯金属的电解提纯法；以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解的电解提纯法。金属电沉积就是用水溶液电解法提纯或提取金属。413.4水溶液电解和熔盐电解一、水溶液中金属的电沉积金属电沉积影响因素：电解液的组成：要求含有一定浓度的欲得金属的离子，并且性质稳定；电导性能好；具有适于在阴极析出金属的pH值；能出现金属收率好的电沉积状态；尽可能少地产生有毒和有害气体。电流密度：电流密度较低时不去形成新核，生成大的晶状沉淀物；电流密度较高促进核的生成，生成微晶；电流密度很高时晶体朝金属离子密集处生长，生成树状或团粒状晶体并导致H2析出。温度：影响不尽相同，不易预计。添加剂和络合剂：改善沉积物状态。423.4水溶液电解和熔盐电解一、水溶液中金属的电沉积金属电沉积装置：由阳极、阴极和隔膜构成的电解槽。电解提纯金属时，阳极为提纯金属的粗制品。导线宜用同种。设计阴极时，一般要使其面积比阳极面积大一圈（10%~20%）的电极。这是为了防止电流的分布集中在电极边缘和使阴极的电流分布均衡。433.4水溶液电解和熔盐电解一、水溶液中金属的电沉积金属电沉积优点：从多种金属盐的混合物中能分离沉积出纯金属。通过控制电解条件可以制得不同聚集状态的金属。可制备金属间合金、金属镀层和膜。443.4水溶液电解和熔盐电解二、熔盐电解概述熔盐电解应用：制取不能从相应盐类的水溶液中获得的极为活泼金属。还可以进行金属精炼、合金制取、化合物的合成以及表面处理等。453.4水溶液电解和熔盐电解二、熔盐电解概述熔盐电化学特点：熔盐电解质形成条件和状态、结构与电解质水溶液大不相同，其理化性质应另行研究。高温条件使熔盐电极过程在热力学及动力学方面都另具特点。熔盐电解可以在远远高于水溶液电解的电流密度下进行。金属与熔盐的相互作用导致金属的熔解。高温还对电解槽的材料和结构提出了特殊要求。463.4水溶液电解和熔盐电解三、熔盐特性高温离子熔盐对其它物质具有非凡的溶解能力。熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快、导电率大，从而使高温化学反应过程中传质、传热、传能速率快、效率高。金属/熔盐离子电极界面间的交换电流i0特别高。常用熔盐作为溶剂，用于电解制备金属等。不少熔盐在一定温度范围内具有良好的热稳定性。熔盐的热容量大、贮热和导热性能好。某些熔盐耐辐射。熔盐的腐蚀性较强。473.4水溶液电解和熔盐电解四、常见熔盐主要物化性质熔点：电解质由固态转变为液态的温度（结晶温度）。它决定了熔盐电解的温度，且实际的熔盐电解制备过程多采用混合熔盐。粘度：流动性低、粘度大的熔盐，金属液滴不易从其中分离出来，就不能应用于金属的电解和熔炼工业电导率：通常力求增加其电导率，降低槽压及能耗。蒸汽压：蒸汽压高，熔盐愈易挥发，电解损失大，还造成车间环境污染，不利于生产。483.4水溶液电解和熔盐电解五、电化次序熔盐电解难以建立一个通用的电位序，各种熔盐在不同的溶剂中可能有不同的电位序。六、阳极效应指端电压急剧升高，电流则强烈下降，同时电解质与电极之间呈现润湿不良现象。阳极效应只有在电流密度超过一“临界电流密度”后才能发生。493.5应用实例一、氯碱生产通过电解食盐水获得氯气和苛性碱（即氢氧化钠）的过程。2NaCl+2H2O→Cl2+H2+2NaOH

氯碱生产的技术关键是使阴、阳极反应的产物隔离，以免发生各种副反应和次级反应而造成电能损失、产量下降和产品品质劣化，甚至引起爆炸等安全事故。根据产物隔离的方法，现代氯碱技术分为隔膜法、离子膜法和水银法（汞阴极法）。503.5应用实例一、氯碱生产氯碱生产的隔膜法（a）膈膜法（b）离子膜法（c）水银法513.5应用实例二、熔盐电解制备铝铝电解电化学体系：由电极（阳极碳电极，阴极为液态铝）和熔融电解质组成。电解质主要成分是冰晶石与氧化铝组成的熔融混合物。电解质中加入添加剂（AlF3、LiF、CaF2和MgF2等）会改变电解质的物理化学性质。523.5应用实例二、熔盐电解制备铝铝电解电极过程：阳极过程：C+2O2--4e→CO2

（理论）2Al2O2F42-+C-4e→CO2+2Al2OF4（实际）阴极过程：Al3++3e→Al(液)

（理论）

AlF63-+3e→Al+6F-AlF53-+3e→Al+5F-（实际）AlF43-+3e→Al+4F-