常见聚合物的合成

常见聚合物的合成、聚乙烯()自由基本体聚合。单程转化率为。数均相对分子质量一般是~，相对分子质量分布为~。↑↑压缩→聚合→高压分离→低压分离→挤出造粒→包装↑氧(~)图高压法合成聚乙烯工艺流程框图因此高压法合成的聚乙烯结晶度低(~)，密度低(~)，故称为低密度聚乙烯()。主要用于制造薄膜制品、注射、吹塑制品及电线的绝缘包层。我国多采用淤浆法，反应在较低的温度(~)和压力(~)下进行。产物为线型大分子，结晶度较高(~)，密度也高(~)。因此称为高密度、聚氯乙烯()聚乙烯()。机械性能优于有一定支链的线型低密度聚乙烯(良的耐环境应力和热应力开裂性能。。乙烯与少量的丁烯或己烯共聚，所得产物为、聚丙烯()聚丙烯为仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大合成树脂。主要品种为等规度在以上的等规聚丙烯。采用催化剂的配位聚合。聚合方法有间歇式液相本体法、液相气相组合式连续本体法、淤浆法。以淤浆法为例，反应温度~~入微量氢气调节相对分子质量，反应结束后加入醇类除去催化剂残渣。丙烯回收甲醇水或甲醇催化剂↑↓↓丙烯→聚合→闪蒸→酯化→洗涤→离心分离→干燥→挤出造粒→产品氢气↓溶剂溶剂回收图淤浆法合成聚丙烯工艺流程框图聚丙烯为乳白色、无臭、无味、无毒、质轻的热塑性树脂。可注射成型大型器件，聚合碱处理聚合碱处理筛分离自由基悬浮聚合制得产品()，约占，其次为自由基乳液聚合和微悬浮聚合法产品()。悬浮聚合多采用复合引发剂以保证反应匀速进行，通过控制反应温度控制相对分子质量(±)。为防止粘釜需加入防粘釜剂。由于氯乙烯有毒，反应结束后要将未反应的单体尽可能除去。无离子水产品其它↓除去未反应氯乙烯图悬浮聚合法合成聚氯乙烯工艺流程框图溶有引发剂的氯乙烯与分散剂水溶液预先分散成μ的液滴，然后进行聚合，得到类似乳液聚合的糊用树脂，这一方法称为微悬浮聚合。管材、型材等硬塑料均有采用。、聚苯乙烯()苯乙烯类树脂按结构可划分成多类，主要有通用级聚苯乙烯()、发泡级聚苯乙烯()、高抗冲聚苯乙烯()等。用于挤塑或注射成型的聚苯乙烯主要采用自由基连续本体聚合或加有少量溶剂的溶液聚合法生产，相对分子质量~，相对分子质量分布~。本体聚合的主要工艺是苯乙烯先在预聚釜中，于~进行预聚合，待转化率达~右。性低、表面光洁度高、易成型等特点。产物用低沸点烃类发泡剂浸渍制成可发性珠粒。当其受热至~时，体积可增大~苯乙烯与橡胶(顺丁胶或丁苯胶)通过本体悬浮法自由基接枝共聚制成。先反应~小时。、聚甲基丙烯酸甲酯()棒材、管材等。偶氮二异丁腈邻苯二甲酸二丁酯~甲基丙烯酸甲酯→预聚合→铸模→聚合→冷却→脱模→成品硬酯酸~图本体聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯工艺流程框图是高透明无定形的热塑性材料。透光率达~，优于硅玻璃，所以又称有机体主要是苯酚、甲酚、苯酚的一元烷基衍生物等；醛类单体主要是甲醛、其次为糠醛等。依催化剂的不同分两种合成路线：在强酸性和弱酸性条件下合成的称酸法树脂；在碱性条件下称碱法树脂。酚醛树脂主要采用水溶液缩聚、间歇法生产工艺。甲醛→缩聚→真空脱水→泠却→粉碎过筛→产品图酚醛树脂酸法合成工艺流程框图，停止加热，由于反应放热，体系自动升温至~时开始回流，反应至取样达到要求的反应程度后，减压脱水和酚醛树脂主要用来生产酚醛压塑粉(用于制造电绝缘材料)、粘合剂(用于制造纸质层压板、多层木材层压板等)、涂料等。近来发展为耐高温烧蚀材料、碳纤维原料等，在宇航、聚碳酸酯()大分子链中含有碳酸酯重复单元的线型高分子的总称。其酯基可以为脂肪族、脂环族、芳香族或混合型的基团，目前只有双酚型的芳香族聚碳酸酯最有实用价值。聚碳酸酯的合成方法有两类：酯交换法和光气法。酯交换法：双酚与碳酸二苯酯在高温、高真空下进行熔融缩聚而成。双酚催化剂↓↓图酯交换法合成聚碳酸酯工艺流程框图于双酚在以上易分解，因此在酯交换一步应控制反应温度，当苯酚蒸出量为理论~，余压小于以下进行缩聚，达到所需所需反应程度时出料。光气法：由双酚和光气经缩聚而成，分为界面缩聚法和光气溶液法。界面缩聚法是目前国内外生产聚碳酸酯的主要方法：以溶解有双酚钠盐的氢氧化钠水溶液为水相，惰性溶剂(如二氯甲烷、氯仿或氯苯等)为有机相，加入催化剂、相对分子质量调节剂，在常温、常压下通入光气进行光化缩聚。此法的优点是对设备要求不高，转化率可达以上，且聚合物双酚型聚碳酸酯是无毒、无味、透明、刚硬而坚韧的固体，其产量在工程塑料中为透镜等方面。聚甲醛是甲醛的均聚物与共聚物的总称。一般以三聚甲醛为原料，通过阳离子引发剂开环聚合制备。由于聚甲醛大分子两端是半缩醛基()，在以上会发生解聚反应，单体产率可达。为防止这一问题，常用的方法一种是在聚合反应结束后加入脂肪族或芳香族酸酐进行封端；第二种方法是与另一种单体(如二氧五环)进行共聚，使从链端开始的解聚反应到达共聚物的碳碳键处被阻止。在聚合工艺上可以进行气相聚合、固相聚合、本体聚合和溶液聚合，工业上多采用后两种方法。本体法共聚合有静态法和动态法两种。前者将原料和引发剂在强烈搅拌混合后注入密闭散热的容器中，在和引发剂经双螺杆反应器在~~下反应~小时，得到块状聚合物。后者是将原料溶液法共聚合多以汽油、环己烷或石油醚为溶剂，它们对单体和引发剂有好的溶解性，但对聚合物不溶，但可使聚合物分散成小粒粉末状，便于后处理。的零件，如齿轮、轴承、辊子和阀杆等。氟塑料是含有氟原子塑料的总称，其中以聚四氟乙烯产量最大。上多采用悬浮聚合或乳液聚合。悬浮聚合以过硫酸铵为引发剂、无离子水为介质、盐酸为活化剂，反应温度，单体以气相状态逐步压入反应釜中(故又称单体压入法)，在×~×压力下反应，产物以颗粒状悬浮于水中。乳液聚合又称分散聚合以过硫酸铵为引发剂、无离子水为介质、用含氟量很高的长链脂肪酸盐(如全氟辛酸钠)为乳化剂，单体以气相状态逐步压入反应釜中，反应温度、压力×。)和医用材料(各种医疗及人工脏器)成工艺，主要为树脂乳液聚合法：↓↓↓乳液聚合乳液聚合↓↓接枝接枝胶乳↓↑丙烯腈→乳液共聚→共聚物乳液→混合→后处理图乳液聚合法合成工艺流程框图本体悬浮聚合法：苯乙烯丙烯腈引发剂水悬浮剂↓↓↓↓↓图本体悬浮聚合法合成工艺流程框图、异戊橡胶()塑料，需求量增长十分迅速。广泛应用于汽车工业、电器仪表工业、机械工业等到领域，其发泡材料能代替木材用于家具和建筑材料。目前世界年生产能力已达万吨，全年消耗量为万吨。、丁苯橡胶()丁二烯苯乙烯无规共聚物，为最大的合成橡胶品种。主要有自由基乳液聚合法合成的乳聚丁苯()和阴离子溶液聚合法的溶聚丁苯()。产量大，主要有高温丁苯(聚合)、低温丁苯(聚合)、充油丁苯(加、顺丁胶()系，如我国开发的三元引发剂。采用溶液聚合，溶剂可为抽余油，甲苯庚烷混合液等。由于大分子链中的顺式结构为~，因此具有高弹性、低滞后热损失、耐低温、耐磨、易充填、低吸水等特点。其它的聚丁二烯橡胶有阴离子溶液聚合法合成的低顺式聚丁二烯()、中乙烯基聚丁二烯()及高乙烯基聚丁二烯()及采用配位聚合法合成的反聚丁二模仿天然橡胶结构的合成橡胶。主要有齐格勒型(高顺式异戊橡胶)、烷基锂型和稀土型(中顺式异戊橡胶)三类。均采用溶液聚合。、乙丙橡胶()乙烯丙烯共聚物。采用催化剂的配位聚合。一种是用己烷为溶剂的溶液聚合，另一种是以液态丙烯作悬浮介质的悬浮法。相对分子质量~万，相对分子质量分布~。单体多为含两个双键的单体，如由于主链完全饱和，因此己二烯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯等。有卓越的耐热、耐氧及臭氧、耐候、耐水、耐化学介质等特性。综合物理机械性能大致介于天然橡胶与丁苯橡胶之间。艺条件为：异丁烯异戊二烯(质量)聚合温度约异丁烯浓度~(质量)聚合转化率异丁烯~溶剂氯代甲烷异戊二烯~~不饱和度＞摩尔丁基胶的最大特点是气密性好主要用作内胎。另外由于抗老化性和电绝缘性好，故也、丁腈橡胶()丁二烯和丙烯腈的共聚物。丙烯腈的含量一般在~，相对分子质量可为(液体丁腈橡胶)到几十万(固体)，一般为万左右。丁腈橡胶采用自由基乳液聚合，其聚合配方和工艺条件与丁苯乳液聚合基本相似。由于丁腈橡胶中含有强极性的氰基，因此为一种特别能耐油的特种橡胶。、苯乙烯类热塑性弹性体(主要品种有线型苯乙烯)丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯异戊二烯苯乙烯三嵌段共聚物，及相应的星型共聚物和。由于聚苯乙烯与聚二烯烃不相容，因而聚合物为二相结构(海岛结构)：处于大分子链两端含量少的聚苯乙烯以岛相(分散相)结构分散于含量多的聚二烯烃海相(连续相)中，起一种物理交联点的作用，故为一种热塑性弹性体。三步加料法：↓乙烯↓↓环己烷第一段聚合第一段聚合→第二段聚合第二段聚合→第三第三段聚合→→凝聚凝聚→图三步加料法合成工艺流程框图偶联法：↓偶联剂↓环己烷图偶联法合成工艺流程框图加入两官能团偶联剂(如二甲基二氯化硅)，得到线型产物，加入多官能团偶联剂(如、聚对苯二甲酸乙二醇酯()最重要的商业化聚酯，商品名为涤纶。由单体对苯二甲酸()和乙二醇()经缩聚反应而成。工业上有三种合成方法：酯交换法早期对苯二甲酸不易提纯，为保证原料配比精度，第一步是对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯()，容易提纯，再用高纯度的(以上)与进行酯交换生成对苯二甲酸二乙二醇酯()，随后缩聚成。酯交换为~；第二步为熔融缩为催化剂，反应温度~，为排出小分子，反应在~的真直缩法与直接酯化生成，再由经均熔融缩聚合成出。环氧乙烷加成法由环氧乙烷()与直接合成，然后缩聚得到。此法省去由合成一步，故比直缩法更优越。但尚有一些问题存在，未大规模采用。于熔融缩聚制是目前广泛采用的方法。民用纤维的相对分子质量为~万，如要求相对分子质量更高(用作轮胎帘子线时要求相对分子质量为万)时，可将相对分子质量较低的粉末在其熔点以下~进行固相缩聚。从工艺流程看，有间歇法和、聚酰胺()品种有尼龙、尼龙、尼龙、尼龙等，是世界上最早工业化的合成纤尼龙由己二胺和己二酸经缩聚反应制成，是聚酰胺的最重要产品。可在质子催化下直接尼龙盐，可以保证两单体的等摩尔聚合。其反应式为：→·反应通过控制体系值来控制中和，经重结晶提纯后聚合。聚合中加入少量醋酸控制相对分子质量。为防止盐中己二胺(沸点)挥发，先在加压的水溶液中进行缩聚反对分子质量产物。工业生产有两种方法，间歇法比较成熟，连续法反应时间短、生产效率高。尼龙是聚酰胺的另一大品种，主要由己内酰胺开环聚合而成。根据引发剂的不同，以水或酸作催化剂熔融缩聚得到树脂后直接进行熔融纺丝(也可做成树脂切片)。、聚丙烯腈()由丙烯腈均聚物或共聚物(占以上)制成的纤维，我国称为腈纶。柔软性和保采用自由基溶液聚合。如用水溶液、氯化锌水溶液及二甲基亚砜等为溶为相对分子质量调节剂，~反应，相对分子质量