精细化工课件

第十一章农药

第一节概述所谓农药主要是指用来防治危害农作物的病菌、害虫和杂草的药剂。广义地说，除化肥以外，凡是可以用来提高和保护农业、林业、畜牧业、渔业生产及环境卫生的化学药品，都叫做农药。20世纪40年代，化学农药出现之前，农药是以植物性农药和无机农药为主，随着社会发展，化学农药占了主要地位，并出现了生物农药和农用抗菌素以及生物化学农药。现今的农业生产已离不开农药的使用，它已成为植物免受病、虫、草害的有效保护手段之一。有人估计，如果没有农药，全世界因病、虫、草害造成的粮食损失可达50％左右。使用了农药可挽回损失约15％。农业、农业有害生物与农药昆虫线虫食用寄生微生物杂草食用寄生竞争养分鼠类调控生长植物保护剂植物生长调节剂农药作物人类动物食用食用

1845-1851年爱尔兰的大饥荒

马铃薯疫病大发生,造成百万爱尔兰人死亡或逃离爱尔兰

中国的蝗灾

从公元前707年到1949年发生800余次;1920，1927，1929，

1933，1938大发生；新中国对治蝗工作十分重视，但蝗蝻

情况不断见诸报端，2003年发生面积逾亿亩。

1992年中国棉铃虫大发生

全国棉花减产1/3；山东棉花减产近50%，损失42亿元。

历史上的重大病虫灾害收获前的产量损失:据FAO估计约占世界农业产量的1/3:虫害14%；病害10%；草害11%。发展中国家的损失大于发达国家

收获后的(估计)损失:粮食：10~15%;水果、蔬菜更大些。有害生物造成的经济损失

复杂的斗争保护对象多：种植的作物多；防治对象多：每种作物都有多种病、虫、草害；保护与防治对象均为生物：防治方法要有选择性

永无休止的斗争农业有害生物的个体小、繁殖力强、适应能力强、

易发生变异。

人类与农业有害生物斗争的性质*农药是动态发展的,为了适应农业发展的需要和环境的要求，人们不断地利用科学技术的新成就，创制新品种取代老品种；*创新是农药发展的动力源泉；*现代农药在环境相容性方面已有了长足发展，目前还没有生物农药取代化学农药的有力依据；*环境相容性好的绿色化学农药是现代农药发展的主流；*必须善待农药，用其利、抑起其弊！农药发展的历程利用天然物时期~1862无机农药时期1862~1940有机农药时期1940~1970现代有机农药时期1970~创制新化合物作农药利用已知物质作农药世界农药销售额（亿美元）：1949年2.9，1970年27，2000年278，2012年600农业-农药二极关系时期农业-农药-环境三极关系时期

有机农药的出现奠定了农药工业的基础有机农药时期

药剂

DDT（1936）

六六六（1945）

有机磷（约1947）

代森锌（1945）

2，4-D（1942）

杀鼠灵（1942）

现代有机农药时期

药剂

除虫菊酯,1964

苯甲酰脲,1971;

阿维菌素,1971;

粉锈灵,1973;

氯磺隆,1973;

芸台素内酯,1971;

现代有机农药的特征

特征:三新一高一低一好

三新:功能新颖作用机制新颖化学结构新

一高：高活性（亩用量<10g)

一低:低毒

一好:环境相容性好

未来农药的特征

三新一高一低一好农药的负面影响活性化合物：毒性、不易分解等生产过程:

三废，原药中的杂质，

加工中的助剂等使用:

非科学使用，违规使用伤及农业有害生物靶标作物无害分解物大气水体土壤在收获物上的残留人、畜使用农药非靶标作物:后茬作物周边作物非靶标生物：鱼、虾等水生生物鸟、禽等野生生物益虫、微生物农药:全球减少30-35%作物损失，挽回3000亿美元/年。农药的重要性及安全性农药在非农业领域作用：森林保护、草坪整理；蚊蟑鼠蚁霉人类疫病媒介控制；细菌病毒战媒介控制停用化学农药：在中国，这意味着将有3.5亿人挨饿。水果将减产78％，蔬菜减产54％，谷物减产32％。-----L.Cooping(英)2010底全世界生物农药平均仅为8％,中国为5%

1992巴西里约世界环发大会预言生物农药上世纪末替代化学农药（占使用面积60％)化学农药占主导，其它替代技术尚待发展(至少21世纪上叶，即50年内)--美国国家研究会(NRC)、德国生物研究所(BBA)化学农药的发展空间关键问题：绿色化学农药---超高效低用量、安全无公害、环境生态友好---危害源头控制多学科集成：化学、生物、环境毒理学、农学、计算机、分子生物学、生态学限制条件多：靶标详细结构未知。活性、毒性、稳定性(风吹日晒雨淋)、环境残留、生物多样性、生态影响。医药：靶标结构已知(酶、蛋白质)。活性、毒性候选物先导结构化合物筛选

新农药1-2亿美元，10年药效验证毒性-代谢-残留田间试验化合物1/80000农药研究周期及特点周期长、投入大、效率低(传统研究策略)：杀生-调控低效-超高效高毒高残留-无公害化学农药正经历重大转变

20000-100克/亩毒性10-500mg/Kg1/1000

100-50克/亩毒性500-1000mg/Kg1/10000

<1-10克/亩左右毒性>5000mg/Kg1/80000广泛性-选择性高抗性-低抗性污染-环境生态友好转变有机氯、磷，氨基甲酸酯灭生菊酯,酰胺，苯氧酸等杂环与含氟衍生物昆虫神经毒杀、激素除草、需光除草昆虫生长调控、植物酶抑制、植物免疫激活1940s－1960s1970s-1990s1990s-

不同年代药效、毒性、成功率、结构、特征的变迁农药功过的争议传统农业与生态农业之争

争议焦点：化肥与农药传统农业：

对农业生产的贡献杰出生态农业：

破坏生态环境的罪魁首对农药的方针：

研究新的防治方法

生物农药取代化学农药

减少化学农药的用量

创制新农药

科学使用农药创制新农药的有利条件

创制新农药已创制新农药是多学科的集成，现代科学技术为创制新农药提供了有利的技术条件，包括：化学技术；生物技术；信息技术。积累了丰富的经验按用途分类杀虫剂杀菌剂除草剂植物生长调节剂农药常规的施用方法有喷粉法、喷雾法、毒饵法、种子处理法、土壤处理法、熏蒸法、熏烟法、烟雾法、施粒法、飞机施药法等第一节杀

虫

剂

杀虫剂按其作用方式可分为胃毒剂、触杀剂、熏蒸剂和内吸性杀虫剂等四类。按杀虫剂的结构分类，主要有氯代烃类、磷酸酯类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类等

一、氯代烃类杀虫剂

这类杀虫剂主要是以苯或环戊二烯为原料合成的系列多氯化合物，也有其它原料合成的多氯代烃。从40年代开始很长一段时间内，这类杀虫剂曾大量、广泛地被应用于作物保护和灭除害虫。其中最重要的品种有滴滴涕和六六六

（DDT）

（六六六）

（丙体六六六）

六六六理论上有九个立体异构体，其中构型Ⅱ的称为丙体。只有丙体才有杀虫药效。因此合成产物必须经过多次萃取-结晶的分离步骤提纯。丙体含量在99%以上的杀虫剂称为林丹（Lindane）。

若仅从应用的角度考虑，氯代烃杀虫剂具有价廉、持效久的好处。但后来发现其中许多品种的残留污染严重和有慢性毒性。许多有机氯杀虫剂都很难降解。由于残留污染的原因，70年代开始，各国陆续禁止这些品种的生产和使用。残留污染小、现仍在使用的氯代烃类杀虫剂已为数不多，如硫丹、毒杀芬（毒杀芬是非常复杂的混合物，由177种以上的C10多氯衍生物组成）等。

二、磷酸酯类杀虫剂

40年代，滴滴涕等有机杀虫剂在防治水稻螟虫等农业害虫方面起着很重要的作用，但滴滴涕对蚜虫和螨类防效很差，反而把这些害虫的天敌杀死，造成更严重的虫害。当时问世的磷酸酯类杀虫剂被认为是最高效的新农药，对蚜虫和螨类（如棉蚜虫、红蜘蛛等）的防效也很好，很快成为一大类广泛使用的杀虫剂

1.磷酸酯类杀虫剂的特点

优点可概括为：①药效高；②品种多；③防治对象多，应用范围广；④作用方式多；⑤残毒少，药害轻；⑥在环境中降解快，残毒低。

其缺点是对温血动物的毒性高，不少品种的急性毒性仍然很高。

磷酸酯类杀虫剂由于都含有可以水解的C-O-P键，因此稳定性差，特别是在碱性中更不稳定，所以不宜与碱性药剂混用。磷酸酯类杀虫剂除个别品种外，在水中的溶解度都很小，可溶于有机溶剂及油脂中，因而增加其与昆虫体内脂肪组织的亲和力，助长了杀虫力。此类物质的蒸汽压一般较低，不易于挥发。2.磷酸酯类杀虫剂的作用方式

磷酸酯类杀虫剂兼具触杀、胃毒、熏蒸三种作用方式，并且对植物组织多少有些局部浸透作用，还有若干品种具内吸杀虫作用，因此比其它类型药剂使用方便。

药剂侵入昆虫体内引起中毒的过程大致为：

经口腔侵入时，最初集中在昆虫的前肠，而后分散入血液中，遍布到全身。经皮肤及气孔侵入时，最后亦分散到血液中。该杀虫剂的生物活性作用机理主要是对动物体内的胆碱酯酶的强烈抑制。中毒是以神经细胞为起点，症状为神经异常兴奋，发生异常活动，继之过度紧张，筋络失调，最后强烈痉挛，以致死亡。3.磷酸酯类杀虫剂的主要品种

（1）酸酯类

（2）硫代磷酸酯类

（3）二硫代磷酸酯类（4）氨基磷酸酯类

甲胺磷乙酰甲胺磷三、氨基甲酸酯类杀虫剂

从产自西非的毒扁豆碱提取的毒性成分是一种氨基甲酸酯，称为毒扁豆碱。1930年英格哈特发现毒扁豆碱及其类似物具有抑制胆碱酯酶的作用。从50年代后期开始，人们陆续开发了一系列具有N-甲基的氨基甲酸酯类杀虫剂。

氨基甲酸酯类杀虫剂特点

（1）选择性强

这类杀虫剂对咀嚼式害虫，例如棉红铃虫等具有特效。

（2）杀虫谱广

如甲萘威和克百威均能防治上百种害虫，又如速来威、灭多威和丁硫克百威等还有一定的内吸性，且不伤害天敌。

（3）增效剂可提高药效

用于拟除虫菊酯的增效剂亦可用于氨基甲酸酯类杀虫剂的增效。氯化胡椒丁醚使甲萘威对家蝇的毒力可提高15倍。最近国外发现增效剂UC-76220，能使甲萘威对灰翅夜蛾类的药效提高27倍。

（4）对人畜和鱼类低毒

由于氨基甲酸酯类杀虫剂的母体化合物毒性较高，它们在温血动物与昆虫体内的代谢途径不同，在前者体内易水解，而在后者仍保持母体化合物的毒性。（5）化合物结构简单，易于合成

一种中间体或一套设备能生产多种产品。如甲基异氰酸酯可至少作为30种氨基甲酯类农药的中间体。生产设备亦具有通用性。（6）新的品种不断上市，应用范围不断拓宽

已发现具有卓著除草和杀菌活性的化合物。此外，还出现了具有非杀灭性的昆虫激素型氨基甲酸酯类结构（如双氧威）。2.主要品种

（1）氨基甲酸芳酯杀虫剂（2）氨基甲酸肟酯杀虫剂

涕灭威

砜杀威

（3）氨基甲酸杂环酯类杀虫剂四、拟除虫菊酯类杀虫剂

除虫菊酯I：R＝CH3

除虫菊酯II：R=COOCH3）

拟除虫菊酯类杀虫剂的药效，一般比前面所述的普通杀虫剂高一个数量级。拟除虫菊酯对人畜的毒性一般很低，由于施药量小，故对人畜基本无害。它较易降解，没有残留的问题，对环境污染很轻，所以有人认为它是继无机农药、有机农药之后的第三代农药。但是，在这类杀虫剂中，多数品种只有触杀作用而无内吸作用，鱼毒较高，特效期过短，价格也较高。近年新开发的品种逐渐克服老品种存在的问题，有较强的杀螨功效，有的鱼毒很低，有的有较强的熏蒸作用，耐光氧化的品种也越来越多。

作用方式抑制昆虫神经的传导首先引起运动神经麻痹，使之击倒，最后死亡。但在浓度较低时，被击倒的昆虫过一段时间又能恢复活力。人们发现有些物质能抑制昆虫体内微粒氧化酶的解毒作用，这些物质本身无毒，但能提高杀虫剂的药效，称为增效剂。1.菊酸酯类拟除虫菊酯除虫菊酯Ⅰ水解所得羧酸，即2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸，称为菊酸。由菊酸与各种醇制得的拟除虫菊酯，在空气中受光的作用分解很快，因此一般用作家居、畜舍、仓贮等除虫用。

2.含卤素基团的环丙烷羧酸酯类

这类拟除虫菊酯的耐光性较好，主要用于防治农作物害虫。

氯菊酯

氯氰菊酯3.非经典结构的拟除虫菊酯

以上所述的拟除虫菊酯属于烯基环丙烷羧酸的衍生物，结构上和天然除虫菊酯较类似。人们在研究上述品种的工作基础上，进一步改变结构，合成各种结构上与上述品种差异较大的新产品，同样具有优良的杀虫功效和低毒的性质，这些产品也称为拟除虫菊酯

氰戊菊酯

氟氰菊酯

氟胺氰菊酯甲氰菊酯烃菊酯MTI-800醚菊酯MTI-500第二节杀

菌

剂

农用杀菌剂是指对病原菌起抑菌或杀菌作用，能防治农作物病害的药剂。菌是一种微生物，它包括真菌、细菌和病菌。近年来在调查中发现，当前农业生产中菌害比虫害要严重的多，经济作物的病害比粮食作物更为严重。由此杀菌剂的研究和生产是十分迫切的任务。杀菌剂按其作用效果，可分为保护性杀菌剂、治疗性杀菌剂和铲除性杀菌剂。杀菌剂又可按它渗入植物体内和传导到其它部位的性能，分为内吸性和非内吸性杀菌剂。

分类一、二硫代氨基甲酸盐（酯）类杀菌剂代森钠M=Zn或Mn代森锌（锰）

二、有机氯杀菌剂三、酰胺类杀菌剂四、酰亚胺类杀菌剂灭菌丹

五、苯并咪唑类杀菌剂多菌灵

六、硫脲甲酸酯类杀菌剂（甲基托布津）

七、1,3-二硫-2-亚戊环基丙二酸二异丙酯类杀菌剂（

稻瘟灵）第三节除

草

剂

按作用范围可分为：非选择性除草剂和选择性除草剂。按作用方式分：触杀型和内吸型按化学结构分：苯氧脂肪类、酰胺类和均三氮苯类、取代脲类、酚及醚类、氨基甲酸酯及硫代氨基甲酸酯类、其它类。作用机理

苯氧羧酸类：从根、茎、叶进入植物体内，降解缓慢，可积累一定浓度，从而干扰植物体内激素平衡，破坏核酸与蛋白质代谢，促进或抑制某些器官生长，使杂草茎叶扭曲、茎基变粗、肿裂等。

苯甲酸类：药剂能被杂草的叶、茎、根吸收，通过韧皮部向上、下传导，多集中在分生组织及代谢活动旺盛的部位，阻碍植物激素的正常活动，从而使其死亡。禾本科植物吸收药剂后能很快的进行代谢分解使之失效，故表现较强的抗药性。

二苯醚类：药剂能被杂草的叶、茎、根吸收，破坏杂草的光合作用，一起呼吸系统和能量生产系统的停止，使叶片迅速黄化枯萎死亡。

三氮苯类：通过植物根部吸收并向上传导，抑制植物的光合作用，使其枯死。

取代脲类：根部吸收和叶面触杀，抑制光和作用中的希尔反应，打断电子传递过程，叶片缺绿而死。

二硝基苯胺类：杂草的胚芽鞘与下胚轴吸收，抑制细胞分裂，根尖分省组织细胞变小、厚而扁（皮层薄壁组织细胞变大，细胞壁变厚），由于细胞液泡增大，使细胞失活，产生畸形。

酰胺类：通过植物幼芽、种子、根吸收传导，破坏植物体内蛋白酶，使蛋白质无法合成。

氨基甲酸酯类：通过根系吸收，抑制细胞分裂，扰乱杂草代谢过程。

硫代氨基甲酸酯类：幼芽吸收，一直杂草生长点及叶片生长，阻碍淀粉酶和蛋白质合成

有机磷类：茎叶传导，干扰笨丙氨酸及络氨酸的生物合成过程，使细胞核内染色体失常

磺酰尿类：根茎叶吸收，抑制细胞分裂，使组织失绿，生长点坏死。

咪唑啉酮类：根叶吸收，在分生组织内阻止乙酰羧酸合成酶的作用，影响缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸的生物合成，破坏蛋白质。稻田最主要的杂草是稗草、鸭舌草、异型莎草、眼子菜、局手干蕉草等。常用除草剂有敌百草、果尔、扑草净、克草净、卞嘧磺隆、丁草胺、乙草胺、都尔等。北方麦田的主要杂草有黎、卷茎寥、鸭跖草、刺儿菜、本氏寥、香萱、野燕麦、野荞麦、绿狗尾草、芦苇、猪秧秧等。淮河以南以禾本科杂草为主,如看麦娘、日本看麦娘、雀麦、早熟禾、棒头草等。可选用的除草剂有2，4-滴丁酯、2，4-滴钠盐、百草敌、苯达松、巨星、燕麦绿麦隆、异丙隆、利谷隆等。玉米田常见杂草有马塘、稗草、绿狗尾、龙葵、铁苋菜、苍耳、牛筋草、牛繁缕等,选用阿特拉津、草净津、扑草净、绿麦隆、赛克津等广谱性除草剂,以苗前土壤处理防除黎、寥、马齿苋等一年生阔叶杂草为主,还能兼除稗草、马唐、绿狗尾、牛筋草、千金子、狗尾草等一年生禾本科杂草,也能兼除繁缕、苋、藜等部分阔叶杂草。2，4-滴、百草敌、苯达松主要防除阔叶杂草。一、乙酸类除草剂（2,4-D）二、二苯醚类除草剂（草枯醚

）三、酰胺类除草剂甲草胺（拉索）和丁草胺，四、均三嗪类除草剂(阿特拉津)五、有机磷类除草剂（草甘瞵）

六、联吡啶盐类除草剂(百草枯)第四节植物生长调