有机过渡金属试剂的合成反应课件

第六章有机过渡金属试剂的合成反应一、过渡金属试剂的分类及结构特征主要特点：1、具有低能量的空d轨道：能与带电子对的分子形成配合物2、多种氧化态：Mn+2，+3，+4，+6，+7例如Fe：3d64s2有2个空d轨道，3个空p轨道Fe（CN)64-：3d104s24p6=

18个电子6CN-2x6电子Fe2+6个电子18个电子1、羰基金属络合物Fe(CO)5Ni(CO)4Fe:3d6,4s2Ni:3d8,4s2Na2Fe(CO)48+2+4x2=18电子六边双棱锥8+2x5=18电子10+2x4=18电子钠提供2个电子3.二茂金属化合物二茂铁：Fe：3d64s2Cp2Fe

8+5x2=18Cp2TiCl24+5x2+2=16二氯二茂钛一氢一氯二茂锆Ti3d24s2Zr4d25s24+5x2+2=16二、基元反应（1）配位和解离例（2）氧化加成与还原消除（4）络合物中配位体的反应Cr：3d44s2二、一氢一氯二茂锆1、锆氢化反应RR1开始1:2过量Cp2Zr(H)Cl处理MeEt55:4589:11Men-Pr69:3191:9Mei-Pr84:16>98:2Met-Bu>98:212三、烃基氯化二茂锆Zr-C键断裂可产生一系列反应1、卤代反应（R=C6H13）若R为手性碳，卤代时可保持构型2、氧化反应4、金属转移反应中的R基团可转移到更活泼的金属上。5、偶联反应四、二氯二茂钛制法1、亚甲基转移反应Tebbe试剂（亚甲基转移试剂）Carbonylmethylenation:PetasisreagentDifficultieswiththeTebbeandGrubbs'Ti-mediatedolefinationsincludethehighcostofTireagent,longpreparationtimes,shortshelflife,andtheneedforspecialtechniquesduetosensitivitytoairandwater.ManyofthesedifficultiesareovercomewithPetasis'procedurewhichusesdimethyltitanocene.PetasisJACS19901126392.HughesOM199615663.4、Cp2TiCl2催化下RMgX的反应（1）、C=O的还原（2）碳氮重键还原（3）键还原五、羰基金属化合物1、一苯三羰基铬（1）环上的亲核取代反应机理（2）环上氢的酸性增加（3）侧链上α-氢的酸性增加（4）侧链上共轭双键的亲核加成2.羰基镍、羰基铁化合物（1）与卤代烃的反应Ni:3d84s2（2）与α-卤代酮的反应（3）与有机锂化物的反应C-Hactivation:ProcesswhereastrongC-Hbond(90-105kcal/mol)undergoessubstitutiontoproduceaweakerC-Mbond(50-80kcal/mol).Functionalization:Metal-CbondisreplacedbyanybondexceptC-H.C-HactivationBergman:C-HActivationviaLate,NucleophilicComplexesBergmanAcc.Chem.Res.1995(28)154.BergmanJACS1982(104)352.BergmanOM1984(3)508GrahamJACS1983(105)7190(Cmp.3).BergmanJACS1994(116)9585(Cmp.4).DehydrogenationofalkanestoalkenesTanaka:photochemicaldehydrogenationGoldmanJACS

1992(114)9492.Dehydrogenationofn-alkanestoterminalolefinsGoldman,A.JACS1999,121,4086.DirectcarbonylationofbenzeneEisenbergJACS1986(108)535.TanakaChem.Lett.1987249.TanakaJACS1990(112)7221.DirectcarbonylationofalkanesTanakaJACS19907221.DirectformationofaldiminesThefirstreport:TanakaChem.Lett.19872373.DirectBorylationofAlkanes:CatalyticSmithJACS1999(121)7696.HartwigScience2000(287)1996.Un