统计热力学习题2157

第六章统计热力学一.选择题1.玻尔兹曼熵定理一般不适用于：()(A)独立子体系(B)理想气体(C)量子气体(D)单个粒子2.下列各体系中属于独立粒子体系的是：()(A)绝对零度的晶体(B)理想液体混合物(C)纯气体(D)理想气体的混合物3.玻尔兹曼分布_______。(A)是最概然分布，但不是平衡分布。(B)是平衡分布，但不是最概然分布。(C)即是最概然分布，又是平衡分布。(D)不是最概然分布，也不是平衡分布。4.在N个NO分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即NO和ON，也可将晶体视为NO和ON的混合物，在0K时该体系的熵值(A)S=0(B)S=kln2(C)S=Nkln2(D)S=2klnNOOOO5.在分子运动的各配分函数中与压力有关的是：()(A)电子运动的配分函数(B)平均配分函数(C)转动配分函数(D)振动配分函数6.已知CO的转动惯量I=1.45×10-26kg.m2，则CO的转动特征温度为：(A)0.36K(B)2.78K(C)2.78×107K(D)5.56K7.关于配分函数，下面哪一点是不正确的()(A)粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的玻尔兹曼因子之和；(B)并不是所有配分函数都无量纲；(C)粒子的配分函数只有在独立粒子体系中才有意义；(D)只有平动配分函数才与体系的压力有关。8.热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是()(A)G,F,S(B)U,H,S(C)U,H,C(D)H,G,CVV9.粒子的配分函数q是()(A)一个粒子的(B)对一个粒子的玻尔兹曼因子取和；(C)粒子的简并度和玻尔兹曼因子的乘积取和；(D)对一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子取和。10.NHВ分子的平动、转动振动、自由度分别为：(A)3,2,7(B)3,2,6(C)3,3,7(D)3,3,611.双原子分子的振动配分函数q={1-exp(-h/kT)}-1是表示()()(A)振动(C)振动处于基态且选基态能量为零(D)振动可以处于激发态，12.双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动的零点能等于：()(A)kT(B)(1/2)kT(C)h(D)(1/2)h处于基态(B)选取基态能量为零选取基态能量为零

V，粒子质量为m的离域子体系，其最低平动能级和其相邻能级的间()(C)4h2/8mv2/3(D)9h2/8mv2/3=6h2/8mv2/3能级的简并度为(A)1(B)3(C)6T到T的熵变△S与体积保持不变时由T到1V(A)△S=△S18.热力学函数与配分函数的关系式对于等同粒子体系和可别粒子体系都相同的是1.I分子的振动能级间隔为0.43×10-20J，在25℃时，某一能级与其较低能级上分子数的2比值N/N=___________________。2.玻尔兹曼分布定律表达式为_______________________________________。其适用条件为_______________________________________________________________________________________________________________________________。3.1mol理想气体，在298K时，已知分子的配分函数q=1.6，假定=0，0g=1，则处于基态的分子数为_______________。04.一个分子的配分函数q在一定近似条件下可以分解为彼此独立的各种运动形式的配分函数的________________，即q等于________________。5.分子配分函数q的定义为________________其适用条件为______________。6.设有一极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动于边长为a的立方容器中，体系体积、粒子质量和度温有如下关系：h2/8ma2=0.100kT，则处于能级=9h2/4ma2和=27h2/8ma212上的粒子数目的比值是_____。7.一个双原子分子的振动配分函数表示为exp(-/2T)/[1-exp(-/T)]振动是以rV___________为能量零点的。若振动配分函数表________________为能量零点的。示为1/[1-exp(-/T)]，振动是以V8.晶体的爱因斯坦特征温度=___________，其量纲为____________。E三.问答题1.有1mol理想气体He气置于体积为V温度为T的容器中，求该体系的微观状态数为=(qNA/N!)exp(U/kT)各个能级都是非简并的。A2.试通过双原子分子的平动配分函数，说明配分函数一定无量纲。3.试通过双原子分子的转动配分函数，说明配分函数一定无量纲。4.室温下，氧气的热容随温度升高而增加，这种说法对吗？5.对1mol单原子分子理想气体，用统计力学方法证明恒压变温过程的熵变是恒容变温过程熵变的5/3倍。（电子运动处于基态）6.理想气体的分子配分函数的形式为q=Vf(T),试导出理想气体的状态方程。四.计算题1.一个分子有单态和三重态两种状态。单态能量比三重态高4.11×10-21J，其简并度分别为g=3，g=1。求在298.15K时，e,0e,1(a)此两种状态的电子配分函数(b)三重态与单态上分子数之比为多少？已知Boltzmann常数k=1.3805×10-23J.k-12．分子X的两个能级是=6.1×10-21J，=8.4×10-21J，相应的简并度是g=3，121g=5，(1)当温度为300K时(2)当温度为3000K时求由分子X组成的近独2立粒子体系中，这两个能级上的粒子数之比。3.设有一极大数目三维自由平动子组成的粒子体系，其体积V，粒子量质m与温度的关系为h2/8mV2/3=0.100kT，试计算处在能级14h2/8mV2/3与3h2/8mV2/3上的粒子数之比。4.CO的=2.8K，请找出在270K时CO能级分布数最多的J值（J为转动量子数，r转动能级的简并度为2J+1）5.设某物分子只有2个能级0和，且为独立定域子体系，请计算当T→∞时1mol该物质的平均能量和当T→∞时的熵。6.双原子分子Cl的振动特征温度=803.1K，用统计热力学方法求算1mol氯气在50℃2时的C,值。（电子处在基态）VVm7.已知N分子的转动特征温度为2.86K，用统计力学方法计算在298K，101325Pa下，21molN分子气体的下列转动热力学函数：U，C,，S，A。2rVrr8.已知理想气体Ar,Kr和Xe的S0(298.2K)实验值分别为154.60±0.8、163.89±0.4rm和170.79±0.8J.K-1.mol-1，试用统计热力学的方法计算出它们的精确值？已知Ar,Kr和Xe的相对摩尔质量分别为39.948、83.80、131.30。9.已知N分子的转动特征温度=2.86K，振动特征温度=3340K，试求在298.15K2r时N的标准摩尔平动熵、转动熵、振动熵及摩尔总熵。V210.双原子分子Cl的振动特征温度=801.3K2V(1)用统计热力学方法计算氯气在323K时的C,（不考虑电子运动和核运动）Vm(2)用能量均分原理计算Cl气的C,2Vm(3)二种方法算得的数值不一，试说明原因11.原子气体H、N在25℃和101325Pa下的摩尔熵分别为多少？已知电子基态简并度分别为g,(H)=2，g,(N)=4.电子只处于基态，m(H)=1.0079×10-3kg.mol-1、m(N)=eoeo14.0096×10-3kg.mol-1、1.[答](D)2.[答](D)3.[答](C)4.[答](C)5.[答](B)6.[答](B)7.[答](B)8.[答](C)9.[答](D)10.[答](D)11.[答](D)12.[答](D)13.[答](A)14.[答](A)15.[答](B)16.[答](B)17.[答](D)单原子理想气体，只有平动，而没有转动和振动，忽略电子和核运动∴S=S=Rln{(2mkT)2/3/h3}V/N+5/2R=Rln(2mkT)2/3/h3×kT/P+(5/2)R体积保持不变时△S=S-S=(3/2)Rln(T/T)2jjjj处于热力学平衡态近独立粒子体系中的单个分子F=-kTlnZ6.[答]N/N=gexp(-/kT)/gexp(-/kT)t,2t,1t=∏[gn/(N)!]iiiii=∑{N*ln[q/Nexp(/kT)]+N*}ii=Nlnq-NlnN+U/kT+NAAA=ln[qN/N!)]+U/kTAA≈t=qN/N!)exp(U/kT)Amm2.[答]q=[(2mkT)3/2×V]/h3t上式各项的量纲分别为：m：kgk：J.K-1T：Kh：J.sV：m3故平动配分函数的量纲为：[kg.(J.K-1)K.m3]3/2/(J.S)3=[(kg3/2).(J3/2).m3]/(J3.S3)=J3/2/J3/2∴q为无量纲t3.[答]q=82IkT/h2rq各项的量纲分别为：rI：kg.mk：J.K-1T：Kh：J.s故转动配分函数的量纲为：ひ：无量纲[kg.m2.(J.K-1).K]/(J.S)2=(kg.m2.s-2)/J=J/J∴q为无量纲r4.[答]对。振动运动对热容的贡献随温度升高而增大。5.[答]S=S+S=(5/2)R+Rln(q/N)+Rln(g)tmt,me,mAe,o=(5/2)R+Rln[(2mkT/h2)3/2×kT/p]+Rln(g)e,o恒容变温时△S=S-S=(3/2)Rln(T/T)2Vm,2m,11恒压变温时△S=S-S=(5/2)Rln(T/T)2pm,2m,11∴△S/△S=[(5R/2)/(3R/2)]=5/3PV6.[答]F=-kTln(qN/N!)=-kT[NlnV+Nlnf(T)-lnN!]P=-(F/V)=NkT(lnV/V))=NkT/V即PV=NkTT,NT,N三.计算题：1.[答]q=3+1×exp[-(4.11×10-21J)/(1.3805J/K)×(298.15K)]=3.3683en/n=(1/3)×exp[-(4.11×10-21J)/(1.3805J/K)×(298.15K)]=0.1227312.[答]n/n=[gexp(-/kT)]/[gexp(-/kT)]1(1)T=300K时21122n/n=(3/5)exp[-(6.1×10-21J+8.4×10-21J)/(1.3805×10-23J.K-1×300K)]21=1.046(2)T=3000K时n/n=(3/5)exp[-(6.1×10-21J+8.4×10-21J)/(1.3805×10-23J.K-1×3000K)]2=10.6343.[答]n/n=[gexp(-/kT)]/[gexp(-/kT)]ijiijj

n/n=[6×exp(-1.4)]/[1×exp(-0.3)]=2.00能级分布数最多的J值应为：dP/dJ=0而q为常数不是J的函数rexp(-J(J+1)/T]=02-(2J+1)2/T=0J=(T/2)1/2-1/2rAS=Nklnq+U/T=Nkln[1+exp(-/kT)]+N/2TA当T→∞/kT→0exp(-/kT)→1S=nkln26.[答]q=q.q.qU=RT2(lnq/T)Vtvr(lnq/T)=(lnq/T)+(lnq/T)+(lnq/T)VVtVrVv=[(3/2T)+(1/T)+(1/2)h/kT2+h/kT2]/[exp(h/kT)-1]∴U=(5/2)RT+(1/2)Nh+Nh/[exp(h/kT)-1]AAC=(U/T)=25.88J.K-1.mol-1vv7.[答](1)q=T/Ur=RT2×dlnq/dT=RT=2477.6J.mol-1rrr(2)C=dU/dT=R=8.314J.K-1.mol-1m,rr(3)S=Rlnq+RT×dlnq/dT=41.18J.K-1.mol-1rrr(4)A=-LkTlnq=-9794.1J.mol-1rr8.[答]这些单原子气体在室温时，只有平动和电子运动，以平动配分函数的贡献最为重要，因此：S0=S0+S0,mt,mme=R[(3/2)lnM+(5/2)lnT]-9.686J.K-1.mol-1S0(Ar,298.2K)=154.73J.K-1.mol-1mS0(Kr,298.2K)=163.97J.K-1.mol-1mS0(Xe,298.2K)=169.57J.K-1.mol-1m9.[答]N分子M=28r=2p=101325Pa2S0(298.15)=R[(3/2)lnM+(5/2)lnT-ln(p/prt,m⊖)-1.164]=150.30J.K-1.mol-1S0,(298.15)=Rln(T/)+R=41.18J.K-1.mol-1rmrS0,(298.15)=-Rln[1-exp(-/T)]