含能材料与应用课件

含能材料应用一．课程的内涵与地位内涵：复合含能材料—火炸药。单质含能化合物是基础。地位：武器装备能源，无法从国外引进；涉及国家安全。形势：①核心是资源（海洋、太空）的竞争。我国南海、东海等周边的安全问题突出。②美国的霸权行为。③国与国之间关系微妙，国际地位、经济利益的竞争。④反恐与保障社会安全的需要。（危险品的检测、管理）机遇：国家投入大，研究经费充足，清华大学、中科院等著名高校和研究机构都积极涉足本领域的科研项目，目前人才短缺。二．课程的专业特点①安全性：易燃易爆行业，但不可怕，防护措施严格。②环保性：传统工业高能耗、高污染，急需变革。③制约性：新技术、新材料、新工艺的应用受到安全性的限制；但在经济性方面比民用领域的制约要小得多。④经验性：作用过程具有“三高一短”的特点，有些参数难以正确检测，基础理论还比较薄弱，对不少机理问题认识不清楚。如：高压燃烧反应相关问题（催化剂的作用、烟焰问题等），工程应用中不少处于经验和半经验阶段。⑤复杂性：充满各种矛盾，如敏感性（安全性）与作用可靠性的矛盾；能量与烧蚀、特征信号的矛盾；等等。1含能材料基本概念亚稳态物质，大多由C、H、O、N等元素组成，特征：⑴具有含能基团，如≡C-NO2、=N-NO2、-O-NO2、-N3、-N=N-等，或含氧化剂、可燃物的混合物。⑵主要化学反应是燃烧和爆炸，具有高速、高压、高温反应特征和瞬间一次性效应特点，并释放大量的热和气体。⑶化学反应不需要外界供氧，可在隔绝大气条件下进行。含能材料是一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物、能独立地进行化学反应并输出能量的化合物或混合物。能独立进行化学反应并输出能量，是含能材料的重要特征。可应用的含能材料，能量释放必须是有规律和可控制的。一些化学键不稳定，-O-NO2类常温下存在热分解反应，随温度升高反应速度迅速加快；在外界刺激下容易响应。实际应用的大多属于含有氧化性基团和可燃性基团的混合含能材料（战斗部炸药、发射药、固体推进剂等）。两类基团存在于同一化合物的物质也称为爆炸性化合物，大部分爆炸性化合物既是氧化剂又是可燃物。国外有文章将O/C比大于1的化合物称为氧化剂，O/C比小于1的化合物称为可燃物。Kw(T)随T升高增大。Kw(1100K)=1.013；Kw(3000K)=7.296。能量：反应放热量；气体生成量（与分子量有关）。含能化合物是混合含能材料的基础。传统的有含≡C-NO2、=N-NO2和-O-NO2的三类单质炸药：硝基炸药（如梯恩梯－三硝基甲苯）、硝胺炸药（如黑索金－环三亚甲基三硝胺、奥克托金－环四亚甲基四硝胺）、硝酸酯炸药（如硝化棉、硝化甘油－丙三醇三硝酸酯、太安－季戊四醇四硝酸酯等）。新型含能化合物：1,3,3-三硝基氮杂环丁烷TNAZ；三氨基胍叠氮化物TAGAZ；1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷DIANP；聚叠氮缩水甘油醚GAP；3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷AMMO；3,3-双叠氮甲基环氧丁烷BAMO等叠氮化合物；二硝酰胺盐ADN；六硝基六氮杂异伍兹烷CL-20；等等。2.2含能材料的组成与结构⑴火药（发射药和推进剂）基本组份①粘合剂可增塑的热塑性大分子：由棉纤维、木纤维等酯化得到的硝化纤维素（棉纤维硝酸酯－硝化棉NC）。问题：热稳定性、敏感性，玻璃化温度较高，工艺性、环保性等。采用键合剂等功能材料，无法解决NC的本质问题。可固化交联反应形成弹性体的热固性高分子：聚氨酯、聚丁二烯（端羟基

HTPB、端羧基CTPB）、聚醚等。聚醚聚氨酯与NC一样可以被硝酸酯增塑，也可形成三维网络的弹性体，力学性能好，可充填70%～80%的高能固体组份。在高分子上引入含能基团的粘合剂：含有叠氮基的聚叠氮缩水甘油醚（GAP）作为推进剂的粘结剂。借鉴固体推进剂经验，开始研究含能高分子化合物取代NC作发射药的粘合剂。如BAMO（3,3-二叠氮甲基环氧丁烷）/AMMO（3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷）共聚物、GAP（聚叠氮缩水甘油醚）、NIMMO（聚3-硝氧甲基

-3-甲基氧杂环丁烷）等。本身具有较高能量（有较大的正生成热）。

③高能添加剂：黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)等；六硝基六氮杂异伍尔兹烷（CL-20）和二硝酰胺铵（ADN）等；推进剂还采用高氯酸铵、硝酸铵等。生成焓和密度大。高能燃烧剂（推进剂）：轻金属及其氢化物，燃烧放热量大，提高燃烧温度获得高能量。广泛使用铝粉。一些轻金属的氢化物燃烧时放热量比轻金属更高，气体分子量低，但化学活性高，对空气湿度敏感，热稳定性低。

NGDEGNTEGNRDX④安定剂和防老剂：抑制分解和老化，延长贮存和使用寿命

NC等硝酸酯化合物始终存在缓慢化学分解，氮氧化物产物又加速分解，加入少量安定剂吸收氮氧化物，减缓自动催化反应，延长储存年限。硝酸酯对碱性敏感(皂化反应)，采用弱碱性物质。常用安定剂为二苯胺、1号中定剂—二乙基二苯基脲，2号中定剂—二甲基二苯基脲，3号中定剂—甲基乙基二苯基脲等脲素衍生物，作用是吸收硝酸酯缓慢分解产生的氮氧化物。复合推进剂中加入防老剂，常用的有二苯基对苯二胺（防老剂Ｈ）等。作用是吸收高分子链降解产生的初级自由基。⑤燃烧性能调节剂（催化剂）：调节燃速及其压力指数、温度系数等燃烧性能。降低压力指数可减少燃速受压力的影响，甚至在一定压力范围内获得“平台”效应。推进剂：化学方法：添加燃速催化剂（正、负催化剂），常用的有：Pb、Cu、Fe等无机金属氧化物；水杨酸铅、苯二甲酸铅、己二酸铜等有机金属化合物；二茂铁及其衍生物。发展方向是含能催化剂和纳米催化剂。物理方法：添加一些增加热传导速率的金属丝或碳纤维，可在沿金属丝轴向大幅度提高燃速，提高发动机推力。发射药：主要针对硝胺发射药压力指数大和燃速－压力曲线转折问题研究得较多。德国研究了燃速温度零梯度的配方。⑥固化剂、交联剂和偶联剂：固化剂是热固性粘合剂的组成部分（异氰酸酯、环氧化合物等），使粘合剂的预聚体形成大分子结构。交联剂的作用是联结大分子链形成网状结构。偶联剂也称键合剂，增强高分子粘合剂基体与固体填料之间的相互作用，改善力学性能。⑦工艺附加物：石蜡可减少药料对机器的粘附作用；凡士林可降低药料分子间的摩擦力；硬脂酸锌可减少药料与设备之间的外摩擦力；固化催化剂可加快复合推进剂的固化反应。⑧其它附加物：TiO2等作降烧蚀剂；石墨光泽药粒表面提高流散性，增大装填密度和导电性（除静电）；KNO3形成多孔高燃速；KNO3、K2SO4和松香等作消焰剂；电子捕获剂减少燃气对微波的衰减，等。⑵代表性的发射药①单基药：以NC为主要组份，含量一般在85％以上，其余为附加成分（如二硝基甲苯等）和安定剂（二苯胺）。主要采用醇醚溶剂溶塑NC挤压成型；内溶法成球工艺。能量较低；性能稳定、力学性能好。②双基药：主要由NC、NG和附加组份组成。有溶剂法（柯达型）和无溶剂法（巴利斯太型）挤压成型工艺；内溶法成球工艺。增塑剂含量高时在高温下容易变软，低温下脆性增大；对表面钝感处理有限制。③三基药：在双基药中加入硝基胍(NGU)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)等高能固体炸药，溶剂法挤压成型工艺。能量高，但力学性能不好。④低易损（不敏感）药：主要由70～85％的RDX或HMX、15～30％的粘合剂和其它附加物组成（不含硝酸酯）。力学性能问题、能量与敏感性有矛盾。⑤液体药：代表性的液体药由硝酸羟胺(HAN)、三乙醇胺硝酸盐（TEAN）和水（H2O）组成。根据装药设计要求加工成不同形状尺寸。

挤压成型工艺、制球工艺。⑶代表性的推进剂①双基推进剂：以NC和多元醇硝酸酯（NG等）为基本成份，

添加燃速催化剂、安定剂等组分。可挤压成型和浇铸成型。质量均匀、性能稳定、有平台效应、低特征信号；能量低、低温力学性能差。②复合推进剂：以高分子预聚物与固化剂反应交联成三维网络粘合剂，辅以固体氧化剂、金属燃料粉和其它附加组份。氧化剂通常采用AP、RDX、HMX等；金属燃料主要采用铝粉；粘合剂种类很多，如最早的沥青、聚硫橡胶、聚氯乙烯到目前的聚氨酯、聚丁二烯类等。端羧基聚丁二烯(CTPB)推进剂；端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂，综合性能好。③复合改性双基（CMDB）推进剂：为克服双基推进剂能量低、装药直径受限制等缺点，在双基推进剂(NC、NG)基础上加入高能固体组分(AP、RDX、HMX和Al粉等)。能量高、密度大；缺点是力学性能较差，使用温度范围较窄。用交联剂对NC中剩余的羟基进行交联，可改善力学性能。可采用浇铸工艺制造复杂药型和大直径装药。④交联改性双基(XLDB）推进剂：在复合改性双基推进剂组分内引入带活性基团的高分子粘合剂或多官能度的交联剂，使粘合剂大分子主链间生成网络结构。由惰性预聚物、NC、NG、HMX、铝粉和安定剂组成。力学性能好。⑤硝酸酯增塑的聚醚(NEPE)推进剂：以聚乙二醇或环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚为高分子粘合剂，NG和1,2,4-丁三醇三硝酸酯等混合硝酸酯为增塑剂，添加HMX、AN和Al粉等高能固体组份。综合了双基推进剂和复合推进剂的优点。是目前能量水平、力学性能最好的推进剂。I理论高达2650N·s/kg以上，I实测最大2500N·s/kg左右。低特征信号推进剂、高燃速推进剂和缓燃推进剂等。根据弹道性能要求，设计管状、星孔、车轮型等形状，为减少热散失和保护发动机壳体，采用绝热包复层等。挤压成型工艺：尺寸受限制，一般＜300mm，药型简单（管状及星孔等横截面尺寸不变的药柱），适用于自由装填；高能敏感组份受到安全性的限制。浇铸成型工艺：尺寸不受限制，最大直径已达3m左右，可生产各种复杂药型和壳体粘结式装药；工艺条件缓和，配方适应性广，可加入高能敏感组份，获得更高的能量。①粒铸工艺：大批量浇铸药粒的混同可保证产品性能的高度再现性，并可准确调整配方的组份和燃速。②配浆浇铸工艺：可在配浆过程中改变组份及含量，配方灵活多变，研制周期短，适于配方筛选（粒铸工艺中改变配方要从浇铸药粒的制备开始，并需对浇铸工艺反复试验）。⑥敏化剂：某些炸药（特别是工业炸药）的起爆感度较低，甚至不容易起爆或爆炸不完全，需要进行敏化，提高其起爆感度并使爆轰稳定传播。⑦其它添加剂：增强硝铵炸药（硝酸铵）防结块性和防湿抗水性的表面活性剂；改善安定性的安定剂；防止高聚物老化的防老剂；制备低密度炸药和浆状炸药的发泡剂；制备热固性炸药的固化剂；防止固相过快沉降的稠化剂（如NC）；对于含铝炸药，防止水份侵蚀铝粉的吸水剂（如氯化钙）；等等。⑸代表性的混合炸药①以TNT为载体的混合炸药：两种或两种以上单质炸药的混合物，在熔融状态下铸装成型。如梯黑炸药，由TNT和RDX按比例混合。②高聚物粘结炸药：以粉状高能炸药为主体，加入高聚物粘结剂、增塑剂、钝感剂和其它添加剂。③浇铸固化炸药：将液态高聚物或可聚合的单体与单质炸药混合，再加入固化剂等固化成型。④含金属粉混合炸药：加入高热值金属粉（如铝粉、镁粉等），爆热高，又称高威力混合炸药。⑤燃料－空气炸药：固体或液体燃料与空气组成爆炸混合物，当燃料与空气混合至一定比例时才成为炸药。燃料抛散后在目标上空形成云雾，无孔不入，引爆后杀伤破坏效应高。常用的燃料有环氧乙烷、环氧丙烷、甲烷、过氧化乙酰、二硼烷及铝粉等。⑥液体炸药：由液体或某些能溶于液体或悬浮于液体的物质组成。流动性好，密度均匀，可随容器任意改变形状，可渗入被爆炸物的内部或缝隙中。制备工艺：熔铸、浇铸（热固性）、压装等。3含能材料发展历史简介（1）黑火药的发明★中国四大发明之一，公元682年左右，我国炼丹家孙思邈的《丹经》中记载了黑火药的配方，由硝石(硝酸钾)、硫磺和木炭组成。典型配方：木炭15％、硫磺10％、硝酸钾75％。★公元1000年左右，我国开始将黑火药用于军事，如霹雳炮、火枪、震天雷等。★十二世纪初，我国开始用黑火药制造焰火、爆竹，利用黑火药燃烧气体的反作用原理发射升空（火箭弹原理）。★十三世纪前期，黑火药经印度传入阿拉伯国家；十四世纪欧洲开始应用黑火药；十六世纪开始用于工程爆破。★直到十九世纪，黑火药作为唯一的火炸药在武器中应用了几百年。至今仍广泛用作点火药和传火药。作为发射与推进能源，黑火药的能量低（350kJ/kg左右），燃烧后产生大量的烟和固体残渣。（2）单质炸药1832年法国人布雷克诺首先用硝酸处理纤维素制备了硝化纤维素（NC），是火药的主要粘合剂。1846年意大利人A.索布列罗制备了硝化甘油（NG）。1885年法国用苦味酸铸装炮弹，结束了黑火药做为炸弹装药的历史。1863年德国合成了梯恩梯(TNT)，1891年实现工业化生产，1902年开始装填炮弹，是二次世界大战的主要军用炸药。1899年和1941年分别合成出了高能炸药黑索今（RDX）和奥克托今（HMX）。使炸药性能提高了一个台阶。并发展了一系列以RDX和HMX为基的高能混合炸药。(2)高能量密度化合物（HEDC）HEDC是指密度＞1.9g/cm3、爆压＞40GPa的含能化合物。1941年发现的HMX，密度1.9g/cm3，爆速9km/s（密度1.877g/cm3时），爆压达39GPa。在综合性能方面，HMX在军用炸药中一直是最好的（但价格较贵>1000元/kg)。上世纪70年代，前苏联合成了二硝酰胺盐（ADN），是一种优异的高能无机氧化剂，被认为是低特征信号推进剂的候选氧化剂之一。俄罗斯已用于推进剂中。上世纪80代，美国合成了1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)，能量和密度与HMX不相上下，也是目前国际上比较看好的一个HEDC。1987年，美国合成了六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20)，被誉为炸药合成史上的一个突破。与HMX相比，密度高8%，爆速高6%，爆压高8%，能量密度高10%以上。在研的：①多硝基立方烷：高密度、高能量、热稳定性好、感度适中。4个以上硝基的立方烷，密度和爆速（压）与HMX相当，标准生成焓远高于HMX；八硝基立方烷密度达1.9~2.2g/cm3，爆速和爆压分别达9.8km/s和46.7GPa，高于HMX10%~20%，甚至略高于CL-20。②多硝基金刚烷：笼形HEDC。③C60：60个碳原子分子簇，对称笼形结构。④氮原子簇：3个以上氮原子以一定方式排列（通常认为不可能结合在一起），称为聚氮或多氮。1998年底，美国成功合成了氮5分子（N5），能量很高（据称比常规含能化合物高几个数量级）。但制备还非常困难，也很不稳定。国内在单质炸药和高能量密度化合物方面研究较多有西安204研究所、北京理工大学、洛阳黎明化工研究院等单位。（4）军用混合炸药1885年开始使用以苦味酸为基的混合炸药；上世纪初开始被以梯恩梯为基的混合炸药取代，第一次世界大战中，主要使用含梯恩梯的混合炸药。二次世界大战期间，开始以特屈儿、太安、黑索今为基，发展了特屈托儿和B炸药等几个系列的熔铸混合炸药，能量比第一次世界大战期间提高了约35%。以黑索金为主要成分的塑性炸药（C炸药）及钝感黑索金（A炸药）在美国制式化，形成了A、B、C三大系列的军用混合炸药。上世纪50年代后，A、B、C三大系列混合炸药得到了标准化和系列化。60年代美国大力发展以黑索金、梯恩梯及铝粉为主体的高威力炸药，用于装填水中兵器；70年代初，美国开始使用燃料－空气炸药装填航空炸弹；60～70年代重点研制了高聚物粘结炸药，形成了系列；70年代后期，出现了低易损炸药(不敏感炸药)。（5）工业炸药1866年，瑞典的诺贝尔(Nobel)以硅藻土吸收NG制备了代那买特(Dynamitea)，并很快在矿山爆破中得到普遍应用。1875年，诺贝尔又发明了爆胶。1866年，瑞典的奥尔逊(Olsen)和诺尔宾(Norrbein)发明了硝铵炸药的专利。1869年和1872年，德国和瑞典分别开始了硝铵炸药的工业生产，硝铵炸药开始部分取代代那买特，很快得到普及应用。20世纪后，硝铵炸药得到迅速发展，尤其是铵梯型硝铵炸药应用最为广泛，目前仍大量应用。1954年，美国首次试验成功铵油炸药，1956年，美国库克(Cook)和加拿大法兰姆(Farnam)发明了浆状炸药。1969年美国专利首次透露了一种水基硝铵炸药－乳化炸药。（6）发射药1884年法国化学家维也里(Vieille)用醇、醚混合溶剂塑化NC制备了单基药。1888年，瑞典的诺贝尔用低氮量NC吸收NG制备了双基药（巴利斯太型）；1890年，英国的阿贝尔(Abel)等用丙酮和NG共同塑化高氮量NC，制备了柯达型双基药。1937年美国人在双基药中加入硝基胍制备了三基药，形成了单、双、三基系列发射药。后来又发展了混合硝酸酯发射药，如美国的XM35；德国的JA2；高能硝胺发射药等。70年代以后，开始发展高能低烧蚀、高燃速、低易损、液体发射药。我国于70年代采用搅拌和挤压两种成型工艺研制成功轻武器用双基球扁药，搅拌成型工艺具有独创性。80年代以后分别研制出了硝基胍三基药、混合酯太根发射药、高能硝胺发射药、高能低烧蚀叠氮硝胺发射药。高能硝胺发射药的火药力为1226kJ/kg，达到了国际先进水平。前沿：解决高能量与烧蚀性、力学性能、安全性等矛盾；不敏感（低易损）发射药、变燃速发射药等。

（7）固体推进剂1935年，前苏联首先将双基推进剂用于军用火箭。1942年美国研制成功第一个复合推进剂－高氯酸钾、沥青复合推进剂，为发展高能固体推进剂开拓了新的领域。1947年，美国研制出了聚硫橡胶复合推进剂，此后复合推进剂得到了迅速发展，聚氨酯、端羧基及端羟基聚丁二烯复合推进剂相继出现。美国首先研制成功了浇铸双基推进剂和改性双基推进剂。70年代以后，为提高能量，研制成功交联改性双基推进剂和硝酸酯增塑的聚醚推进剂。复合改性双基(CMDB)推进剂；低特征信号推进剂；高燃速推进剂和缓燃推进剂。4含能材料在国防和经济建设中的地位和作用4.1在军事领域的应用*火炸药是武器系统完成发射弹丸、运载火箭导弹、战斗部毁伤目标的能源，是实现远程发射、精确打击、高效毁伤的基础。武器装备离开了火炸药无法构成战斗力。无法从国外引进。*火炸药技术的发展和武器装备的发展密切相关并相互促进。武器装备的发展对火炸药提出新的要求，促进火炸药技术的发展；新型火炸药的出现又推动武器装备的发展。黑火药的发明，使人类从大刀长矛的冷兵器时代进入到用枪、炮对阵的热兵器时代。现代火炸药的发展推动了武器装备向轻型化、自动化、高威力的方向发展。高能量密度化合物的合成（CL-20等）对提高火炸药能量密度起着重要作用，对提高武器弹药射程、威力或战斗部小型化发挥关键性的作用。利用火箭飞行器发展了火箭导弹武器。按照火箭发动机所用能源方式，可分为化学能火箭、核能火箭、电能火箭和太阳能火箭。目前化学推进仍然是火箭飞行器的主要推进方式。人们最早使用的推进剂是固体推进剂。与液体火箭发动机相比，固体火箭发动机结构简单、维护方便、零部件少、可靠性高、发射准备时间短、机动性好、使用安全、贮存期长。目前绝大多数战术导弹和火箭都使用固体推进剂。上世纪70年代开始，在战略导弹中开始采用液体火箭发动机。与固体火箭发动机相比，液体火箭发动机具有能量高、可以多次点火起动和推力控制容易等优点。目前液体火箭发动机多用于发射卫星和空间飞行器，我国的“长征”1号、2号、3号、4号火箭均属于液体火箭。火炸药作为军用含能材料，在今后相当长的时间里，还无法被其它能源所替代。其它如核能、激光、微波、电热－化学、电磁等能源，可以在部分武器中使用，但它们在武器化方面有困难，如武器的小型化、轻型化和适应性问题，都还难以解决。4.2在民用领域的应用①利用爆炸作用进行机械加工和工程施工利用炸药爆炸释放的能量作功已成为一种特殊