酚醛树脂课件

酚醛树脂1、什么是酚醛树脂2、酚醛树脂的历史4、酚醛树脂的合成5、酚醛树脂的改性6、酚醛树脂的应用3、酚醛树脂的特性1、什么是酚醛树脂酚醛树脂就是一类由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成，其中以苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂和环氧树脂、不饱和树脂合称三大热固性树脂，应用广泛，产量大。返回3、酚醛树脂的特性原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，制造及加工设备投资少，成型加工容易；树脂既可混入无机填料或有机填料做成膜塑料，也可浸渍织物制层压制品，还可以发泡；制品尺寸稳定；耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差；化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱。返回

4、酚醛树脂的合成不同的催化剂得到的酚醛树脂是不一样的。合成酚醛树脂主要以酸（盐酸、草酸等）和碱（氢氧化钠、氨水等）做催化剂，其中酸催化的得到热塑性酚醛树脂，是线性的，固化时须加固化剂六次甲基四胺；碱催化的得到热固性酚醛树脂，加热就可以发生固化反应。4.1热塑性酚醛树脂的合成与固化主要部件示意图

1.反应锅2.竖式分流柱3.竖式冷凝器4.卧式冷凝器5.贮水器工业生产设备返回

酚醛分子中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性能受到影响，限制了应用范围，故酚醛树脂要经过改性后才能满足高性能材料对胶粘剂的使用要求。改性的目的主要是提高其韧性、耐热性、粘接性及固化工艺性能(如降低成型压力)等。5.1增韧改性5.2耐热改性5、酚醛树脂的改性（1）接枝共聚，在酚醛树脂的化学改性方法中，羟基的醚化（O-烷基化）和C-烷基化(Friedel-Crafts)是普遍采用的方法。两种反应均可增强树脂的柔韧性，同时也可改善它与其它聚合物及溶剂的相溶性，调节反应活性和工艺性能；（2）嵌段共聚，在酚核间引入长的亚甲基链及其它柔性基团，是另一种增韧改性方法；（3）共混改性，与其它聚合物生成互穿网络（IPN）结构，以及共混形成多项体系的改性方法；（4）纳米复合材料增韧技术，纳米粒子增韧聚合物的制法主要有两种：a、采用纳米粒子共混分散，此法类似于前简单共混改性；b、采用纳米材料插层复合法，即先将聚合物单体分散插进层状硅酸盐片层中，然后再原位聚合，利用聚合时放出的大量热，克服硅酸盐的片层结构，剥离成厚1nm，长、宽为10nm左右的结构单元，并使其均匀分散在酚醛树脂基体中，实现树脂与剥离的结构单元在纳米尺度上的复合。此法增韧的酚醛树脂比常规增韧酚醛树脂有相当的韧性和流动性，又有优良的热稳定性和尺寸稳定性。这将在耐热改性进行介绍。增韧途径：5.1增韧改性2腰果壳油（CNSL）

一种植物油，苯酚的同系物，成本低廉，可部分取代苯酚参与缩聚反应。用这种具有长链侧基的分子改性酚醛树脂,可改善酚醛树脂的柔韧性,提高冲击强度,并且油溶性好，耐碱蚀，这些都是传统酚醛树脂(PF)所不具备的。图2-3CNSL改性主要有三种方法：一种是酸聚合法，就是将CNSL酸聚合后再与聚甲醛缩合得到树脂；第二种直接法，就是直接将CNSL、苯酚、甲醛在催化剂作用下进行酚醛缩合制得酚醛树脂；第三种是双酚法，将苯酚、CNSL在催化剂下首先制成双酚，然后再与醛类化合物缩合制得改性酚醛树脂(PF)，这种方法与直接法相比，树脂韧性及抗冲击性能有较大幅度提高，这是由于两个酚环之间有柔性长链烃基存在,分子旋转及弯曲自由度较大，从而保证了内部增塑作用。增韧方法：伊廷会，酚醛树脂高性能改进研究进展[J]，热固性树脂，2001，5（1）：29-33；3桐油

桐油是我国优势林产资源,其主要成分十八碳-9、11、13-共轭三烯酸的甘油酯。利用桐油中共轭双键具有较大的反应活性之特点，可改进酚醛韧性。桐油改性方法主要有：a、桐油中的共轭三烯在酸催化下与苯酚发生阳离子烷基化反应（如图），其中残留的双键由于空间位阻效应，参加反应的几率很小。反应产物在碱催化下进一步与甲醛反应，生成了桐油改性酚醛树脂。该树脂固化后，不但硬度降低，韧性提高，耐热性也有一定的改善，热分解活化能较改性前提高了60～80%，耐热指数提高了30%；b、桐油与线型酚醛树脂进行加成反应,反应温度大于140℃,在高温下桐油能与羟甲基树脂起加成反应,生成苯并二氢化呋喃结构,增韧方法：伊廷会，酚醛树脂高性能改进研究进展[J]，热固性树脂，2001，5（1）：29-33；4亚麻油

亚麻油是十八碳三烯酸甘油脂，具有原料来源充足，性能稳定，价格低廉等优点。与桐油相似其分子结构中都有三个双键。在催化剂的作用下苯酚的邻、对位上的碳原子在亚麻油的双键上发生烷基化反应：然后改性苯酚与甲醛生成亚麻油改性酚醛树脂,从而在酚醛树脂的大分子链上引入烷基链。亚麻油的加入可显著提高酚醛树脂的冲击强度。这是因为亚麻油与苯酚首先合成改性酚，然后改性酚与甲醛缩聚，柔顺的烷基链将刚性的酚醛分子链连结起来，起到了内增韧的作用,有效的改善了酚醛树脂的脆性。增韧方法：FangKe,RenYongjie,ZhangYang,Phenolicresinforhigh-qualityfriction-material[J]，Journalofbeijinguniversityofchemicaltechenology,1999,4:33-35;6马来酸酐缩亚胺系聚合物

为了同时提高ＰＦ的韧性和耐热性，采用对羟基苯基马来酸酐缩亚胺(ＨＰＭＩ)系聚合物作为ＰＦ的改性剂，改性效果明显。改性剂是按如下设计的：(1)为了提高ＰＦ的韧性，改性剂可与热塑性ＰＦ相容，且其玻璃化温度低于室温，为含有柔性链段的聚合物；热塑性ＰＦ和改性剂的混合物可与固化剂六亚甲基四胺反应，在进行固化反应时，可诱发改性剂中柔软链段的凝聚，凝聚体以微细粒子的形式分散于基体中，形成海岛结构；(2)为使ＰＦ的耐热性同时得以提高，改性剂的分子量要大于热塑性ＰＦ，且改性剂是与六甲基四胺反应的聚合物，即热塑性ＰＦ与六亚甲基四胺反应生产微凝胶体凝聚在一起，形成固化体系。而分子量较一般热塑性ＰＦ分子量大的改性剂聚合物分子与六亚甲基四胺反应并形成凝胶时，还会产生许多未形成凝胶的分子絮凝物，这些絮凝物形成均匀、交联密度高的固化物的可能性要比“热塑性酚醛—六亚甲基四胺”固化体系还要高。另外，由于凝胶间絮凝物缠结的增多，固化体系的韧性也可望得到提高；在作为改性剂使用的聚合物主链上，通过导入亚胺或苯环等刚性环来降低主链的自由度很重要。因此，为满足以上设计要求，作为改性剂使用了由在苯酚核上含耐热性骨架的马来酰胺胺基取代ＨＰＭＩ与丙烯酸正丁酯(ｎ-BuA)合成的聚合物。将ＨＰＭＩ系聚合物按不同配比混入热塑性ＰＦ中，再在这些混合物中加入六亚甲基四胺作为固化剂，用热辊混炼，制成成型材料后，加热加压，便得到ＨＰＭＩ系聚合物改性的ＰＦ。增韧方法：伊廷会，酚醛树脂高性能改进研究进展[J]，热固性树脂，2001，5（1）：29-33；7热塑性树脂改性酚醛树脂

采用溶解度参数7～15的热塑性树脂与ＰＦ共混,也是一种简单易行的增韧途径。采用的热塑性树脂主要有聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺、聚苯醚等。聚乙烯醇改性ＰＦ系化学改性,即在苯酚和甲醛缩聚反应期间加入,使聚乙烯醇分子中的羟基与酚醛缩聚物中的羟甲基发生化学反应,形成接枝共聚物。增韧方法：LiuXiaohui,ZhaoYing,WangZhilu,RecentStudiesonPhenolicResinBinderUsedforFrictionMaterials[J],粘接(增刊),1999：27-32；5.2耐热改性普通酚醛树脂在200℃以下能够稳定存在，若超过200℃，便明显发生氧化，从340℃-360℃起就进入热分解阶段。普通酚醛树脂在合成中有醚键生成，而在固化过程中醚键断裂，使树脂的耐热性较差。由于酚醛树脂的氧化降解，大气中的氧与两个酚环之间的次甲基桥形成过氧化物，酚羟基作用于苯环，使得次甲基邻近的羟基加速氧化。因而将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属螯合以及严格固化条件等一系列方法都能提高其耐热性。现在已有人用硼酸、钼酸或钨酸将酚羟基酯化；用有机硅、稀土元素、氰基替代酚羟基的氢原子等方法制得耐热性更好的酚醛树脂。甲醛水溶液法合成的双酚-A型硼酚醛树脂[2]由于苄羟基和硼酸发生了酯化反应，避免了醚键生成，且由于固化过程形成六元环结构，增加了树脂的热稳定性。含硼酚醛树脂热分解可分为3个阶段：340~550℃，主要是醚键和羰基的氧化和断裂；550~720℃，主要是大量的醚键、羰基和一部分-CH2-、Ｂ-Ｏ键、苯环的氧化和断裂；720~990℃，主要是苯环的热解[2]。提高耐热性方法c、采用硼酸与酚类反应生成硼酸酯，再与甲醛缩合。2钼酸

钼酚醛树脂(Ｍo-ＰＦ)是在普通ＰＦ中引入钼的一种改性ＰＦ，是通过化学反应的方法，使过渡性金属元素钼以化学键的形式键合于ＰＦ分子主链中。钼酸与苯酚极难进行酯化反应，而与水杨醇反应则较易。因此Ｍo-ＰＦ合成反应分两步进行：第一步苯酚与甲醛在酸性催化剂下发生缩聚得到羟甲基同系物。第2步是钼改性剂与酚醇中的羟甲基酚发生酯化反应得到钼改性酚醛树脂。伍林，欧阳兆辉，曹淑超，易德莲，秦晓蓉，王艳，高性能改性酚醛树脂胶粘剂的研究，粘接，2005，26(3)：4-6提高耐热性方法3芳烃改性酚醛树脂

在分子结构中引入疏水性的芳烃(甲苯、二甲苯、苯、萘等)结构，一方面的树脂结构中酚羟基受到芳烃的分割和包围，大大提高了耐水性和耐碱性；另一方面改性树脂中的酚醛树脂活性基浓度大为降低，固化时间延长，树脂浸透纤维的时间增加，可用低压成型，而且大大改进了酚醛树脂的韧性和机械强度。芳环的引入使整个大分子的稳定性提高，刚性增加，从而提高了其耐热性。通过用酚类改性芳烃醛树脂(工业上主要是二甲苯甲醛树脂)，或在酚类存在下进行芳烃与甲醛的缩聚(其反应式如图2-11所示)等途径，都能得到类似结构的芳烃改性酚醛树脂。改性方法主要有2种[7]：(1)芳烃与甲醛反应生成芳醇化合物，然后再与苯酚、甲醛反应生成树脂。(2)芳烃、苯酚与甲醛同时进行反应生成树脂。ShiXianming,WuYaoman,YuYunzhao,RecentStudiesonPhenolicResinsUsedAsHeat-resistantMaterials,高分子通报,1998,4：57-64；提高耐热性方法5有机硅

有机硅改性ＰＦ具有耐热性高、热失重小、韧性高等优异性能。改性方法主要有2种:(1)将ＰＦ与含有烷氧基的有机硅化合物进行反应,形成含硅-氧键结构的立体网络，反应过程中存在着酚醛自聚的竞争反应,因此两种反应之间的竞聚就成了改性成败的关键；(2)采用烯丙基化的ＰＦ与有机硅化合物反应,形成耐热性能优异的有机硅改性ＰＦ。LiuXiaohui,ZhaoYing,WangZhilu,RecentStudiesonPhenolicResinBinderUsedforFrictionMaterials[J],粘接(增刊),1999：27-32；提高耐热性方法6聚酰亚胺(ＰＩ)

聚酰亚胺是由芳香族二胺与二酐缩合而成，具有优异的耐热性和阻燃性，可以显著提高酚醛树脂耐热性，改性方法主要有3种：(1)聚酰亚胺与酚醛树脂分子间发生化学反应。其中双马来酰亚胺最为常见。双马来酰胺反应的特点是无小分子挥发物生成，可低压成型，将其用于线型酚醛树脂的改性，耐热性提高50℃以上，(3)将聚酰亚胺与热塑性酚醛树脂熔融共混改性，加入六次甲基四胺，固化产物显示出优良的耐热性与弯曲强度。(2)直接合成主链上含有聚酰亚胺结构的酚醛树脂，将酚类、芳香族胺及甲醛缩聚合成的酚醛树脂同芳香族羧酸酐反应，就能得到分子内含有酰亚胺基团的改性酚醛树脂，其结构式如右图。这是一种耐热性能优良的改性酚醛树脂。PhelanJC,SungCSP.Macromolecules,1997,30(22):6845~6851；提高耐热性方法9金属有机化合物

用金属有机化合物来封闭苯酚的酚羟基，以制得耐热性较好的改性酚醛树脂。酚醛树脂由于其亚甲基受羟基影响易氧化，而使酚醛树脂在200℃左右即被热分解。利用金属有机化合物离子与氧原子的配位反应来封锁酚羟基，提高树脂的耐热性。随着金属有机化合物用量的增加，树脂的耐热性显著地提高。当仅加入4%时起始失重温度便由390℃提高到450℃，加入量增大，起始分解温度也增大，16%的金属有机化合物可使起始分解温度提高至500℃。与此同时，树脂的半寿命温度T1/2、800℃残留率也得到提高。一个金属有机化合物离子可与多个酚羟基发生反应，在树脂中也起交联剂作用。RenYongjieLiXiaolinMaLiuqiangZhangYang,Synthesisofheat-resistancephenolicresinanditsapplications[J],弹性体,1998,8:22-25;提高耐热性方法10苯并噁嗪化合物

苯并噁嗪化合物作为开环聚合酚醛新材料，具有较高的热稳定性，而且聚合时无挥发成分逸出，工艺性能好。苯并噁嗪化合物开环聚合反应如下图，当式中R为苯基、Rc为氢时，结构与苯胺改性酚醛树脂结构相似。苯并噁嗪化合物是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、伯类化合物和甲醛经缩合制得。苯并噁嗪化合物只有在热和含有活泼氢的酚类化合物以及阳离子引发剂作用下，才能进行开环聚合反应，生成含氮且类似ＰＦ的网状结构。伊廷会，酚醛树脂高性能改进研究进展[J]，热固性树脂，2001，5（1）：29-33；提高耐热性方法11酚三嗪树脂(ＰＴ)

提高ＰＦ耐热性最为显著的改性工作是酚三嗪树脂(ＰＴ)的研制,它是一种固化产物,具有三嗪网状结构的改性ＰＦ。具有ＢＭＩ的高温性能(玻璃化温度大于300℃)和ＰＦ的阻燃特性以及环氧树脂的加工工艺性能(固化过程无挥发性小分子产生，收缩率低)。ＰＴ树脂的制备是氰化卤与ＰＦ反应生成氰酸酯树脂，再进一步交联成酚三嗪树脂。ＰＴ树脂作为高性能复合材料的基体，其耐热性、弯曲和剪切强度在热固性树脂中称得上佼佼者。酚三嗪树脂中的羟基被热稳定性高的氰基或三嗪环取代，同时氰酸酯基团环三聚反应形成的三嗪网状结构又有着优异的热和氧化稳定性，因此耐高温性能优良，可与双马来酰亚胺相比拟。热分析表明,它的起始分解温度高达440-450℃，N2气氛1000℃成碳率为68%-70%，玻璃化转变温度大于300℃，长期使用温度可达316℃。焦扬声,王幼莆.酚三嗪树脂[J].玻璃钢/复合材料,1994;(1):10；提高耐热性方法返回

6、酚醛树脂的应用酚醛膜塑料酚醛层压材料酚醛树脂-木材复合材料隔音、隔热、阻燃酚醛树脂酚醛涂料、胶黏剂、油墨和铸造树脂酚醛烧蚀材料碳-碳复合材料酚醛摩擦材料酚醛防腐蚀涂料酚醛离子交换树脂酚醛纤维6.1酚醛膜塑料酚醛膜塑料，是一种理想的电绝缘材料，广泛应用于电气工业，故又称为“电木”。原料质量分数/%原料质量分数/%树脂固化剂填料MgO35~45645~551~2硬脂酸增塑剂颜料1~21~21~2酚醛膜塑料典型配方酚醛膜塑料组分及作用酚醛树脂粘结剂增强材料骨架作用，主要采用纤维状增强材料辅助剂包括玻璃纤维表面处理剂、填料、稀释剂、脱模剂及颜料等。酚醛膜塑料制造工艺酚醛膜塑料一般采用预混法和预浸法两种方法来制备。纤维切割热处理混合树脂调配撕松烘干存放预混法工艺简要流程图热处理纱线准备浸胶烘干树脂调配存放预浸法工艺简要流程图6.2酚醛层压材料酚醛层压板通常是采用层压成型工艺制造的，该工艺是按照产品的厚度要求，将若干层经酚醛浸胶的增强材料（如玻璃布、棉布、纸张等）层叠在一起，置于热压机内，在预定的温度和压力下压制成材。表面处理玻璃布酚醛树脂配胶浸胶玻璃胶布裁剪叠合热压脱模加工后处理酚醛层压板的制造工艺流程图酚醛棉布层压板酚醛纸层压板6.3酚醛树脂-木材复合材料酚醛树脂多层复合板也称胶合板，是由原木旋切成薄片或木方刨成薄片，以酚醛树脂为胶黏剂经加热、加压胶合而成的复合板材。分权胶合板耐水性好、变形小、幅面大、使用方便，在建材家具、包装、交通运输等领域有着非常广泛的应用。胶合板材制备工艺流程图原木剥皮旋切单板干燥涂胶组坯酚醛树脂干燥压制热处理裁切修整制品6.4酚醛泡沫塑料酚醛泡沫塑料由Backland首先发明，国外最早应用于航空、航天、军用船舶机翼、隔热舱板。但随着生产工艺的成熟，成本的逐步下降，性能的日益完善，其应用也日益扩大。尤其在20世纪70年代末，随着建筑技术的发展，高层、超高层建筑的不断崛起，对新一代建材的轻质、保温、防火提出了更高的要求。而酚醛泡沫塑料的性能特点正适应了上述要求，因此市场迅速扩大。此外，利用其高孔隙率，在农业透气材料，农作物、鲜花、蔬菜的根基保存基材上也有相当应用。6.5酚醛树脂无机纤维保温材料特点：密度小，导热系数低，保温、吸声效果好；阻燃；具有一定弹性和柔韧性，适于加工成各种形状墙体及设备、管道、保温或吸声材料；成本低。其无机纤维应用最多为普通的“三棉”指岩棉、矿渣、玻璃棉，粘结剂则大多采用水溶性酚醛树脂6.6酚醛蜂窝结构材料酚醛蜂窝结构材料是一种夹层结构的复合材料，夹层结构是由3层以上的材料或结构组成的复合材料。夹层结构有2层薄而高强的面板材料，其间夹着一层厚而轻质的芯材。这是为了满足轻质高强度要求而发展起来的一种结构形式。其应用非常广泛，在航空工业、建筑工业和交通运输工业中都有应用，主要用于制造隔墙板、地板、屋面材料等内装饰材料。6.7酚醛树脂涂料酚醛树脂涂料或酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主要树脂制成的涂料或酚醛树脂漆。酚醛树脂用于涂料工业已有70多年的历史，主要是代替天然树脂与干性油配合制漆。酚醛树脂赋予涂料以硬度、光泽、快干、耐水、耐酸碱及绝缘等性能，所以广泛用于木器、家具、建筑、船舶、机械、电器及防化学腐蚀等方面，但酚醛树脂在老化过程中漆膜易泛黄，因此不宜制造白色和浅色的涂料。酚醛树脂漆大致分为3类：醇溶性酚醛树脂漆，改性酚醛树脂漆，油溶性酚醛树脂漆。6.8酚醛胶黏剂凡能把同种或不同种的固体材料表面粘接在一起的媒介物质通称为胶黏剂，胶黏剂也称为粘接剂等，通过胶黏剂的粘接力使固体表面连接的方法叫粘接或胶接，被接合的固体材料称为被粘物。以酚醛树脂或改性酚醛树脂作为主要的粘接组分的胶黏剂，是发展最早，价格便宜，使用最广的一类胶黏剂，不仅用于粘接木材，制造胶合板，而且也用于国防工业、尖端技术和工农业生产各领域。6.9酚醛油墨酚醛树脂在油墨工业中较早被应用于胶印、铅印油墨中，以后也被应用与其他类型的油墨中，至今几乎在各大类油墨中均有它的踪迹。开始时主要被用于代替天然树脂并与干性油配合作为油墨连接料，可赋予油墨以光泽、身骨、快干、耐水、耐酸碱及绝缘等性能。目前油墨工业中，应用量最大的酚醛树脂主要有两大类，一类是所谓的百分之百油溶性纯酚醛树脂，另一类是松香改性的酚醛树脂。6.10酚醛铸造树脂1944年德国Cronning将酚醛树脂应用于浇铸模胶黏剂，使铸造型砂由黏土型向化学型过渡，是铸造技术发展史上的一个转折点。酚醛树脂用作铸造型粘结剂具有如下优点：铸件精度高，光洁度好；废品率低，性能稳定；适合于自动化批量生产；改善劳动条件，提高生产效率。6.11酚醛烧蚀材料由于苯酚和甲醛合成的酚醛树脂具有较高的成碳率，其生产成本较低。在普通的、短暂的烧蚀环境中有很好的应用，是目前较为广泛应用的耐烧蚀材料。但是酚醛树脂在空气中长期使用温度在150℃的中等耐温性能也限制了它的一些使用。在一些特殊情况下，要显著提高酚醛树脂的耐烧蚀性，主要通过在分子链中引入芳杂环结构，由于分子结构的稳定性，将显著提高材料的热稳定性，因此也就提高了酚醛树脂的耐烧蚀性。6.12碳-碳复合材料碳-碳复合材料由碳纤维和碳素基体组成。碳纤维作为增强材料，碳素基体一般是本体碳和热解酚醛基体。碳纤维FW3-D，π-D织物UD，ZD预浸物预成形体炭化的碳-碳石墨化的碳-碳致密化处理再浸渍，再炭化，CVD高密度化处理再浸渍，再炭化，CVD碳-碳复合材料制造工艺流程含碳化锆双元基体细编炭/炭喉衬多维编织炭/炭喉衬毡基炭/炭喉衬炭/炭扩张段针刺炭/炭扩张段编织炭/炭材料6.13酚醛摩擦材料摩擦材料的组成：粘接材料：酚醛树脂增强材料：各种纤维摩擦性能调节剂：摩擦粉、石墨等6.14酚醛防腐蚀涂料酚醛防腐蚀涂料是由酚和醛的缩聚产物酚醛树脂加上溶剂、颜料、填料和组剂等加工而成得溶剂型涂料。它具有耐化学腐蚀、耐磨和较高的耐热性等特点，但是由于固化后酚醛树脂的刚