王镜岩生化12生物氧化shao课件

第十二章生物氧化第一节

生物能学的几个概念一、

化学反应中的自由能变化及其意义1、

化学反应中的自由能自由能：在一个体系中，能够用来做有用功的那一部分能量称自由能，用符号G表示。在恒温、恒压下进行的化学反应，其产生有用功的能力可以用反应前后自由能的变化来衡量。自由能的变化：△G=G

产物—G反应物=△H_T△S△G代表体系的自由能变化，△H代表体系的焓变化，T代表体系的绝对温度，△S代表体系的熵变化。焓与熵都是体系的状态函数。焓代表体系的内能与压力P*体积V之和：H=U+P*VdH=dU+P*dV+V*dP熵代表体系中能量的分散程度，也就是体系的无序程度：△S=dQ／T，△S=△S体系+△S环境，只有△S≥0，过程才能自发进行。2、

△G是判断一个过程能否自发进行的根据△G<0，反应能自发进行，能做有用功。△G>0，反应不能自发进行，必须供给能量。△G=0，反应处于平衡状态。一个放热反应(或吸热反应)的总热量的变化（△H），不能作为此反应能否自发进行的判据，只有自由能的变化才是唯一准确的指标。△G<0仅是反应能自发进行的必要条件，有的反应还需催化剂才能进行，催化剂（酶）只能催化自由能变化为负值的反应，如果一个反应的自由能变化为正值，酶也无能为力。当△G为正值时，反应体系为吸能反应，此时只有与放能反应相偶联，反应才能进行。当反应达到平衡时，△G=0K/是化学反应的平衡常数，因此，△G°/也是一个常数。对于一个溶液中的化学反应：aAbB→cC+dD常见物质的标准生成自由能△G°′已经列在各种化学手册中，可以根据△G°′=-RTlnK的公式求出平衡常数K′。P15举例说明如何用K/求出△Go/和△G从例子可以看出△Go/和△G实际上是两个不同条件下的自由能变化值。（1）

△Go/是标准条件下的自由能变化，既反应物A、B、C、D的起始浓度都为1mol/L，温度为25℃，pH=7.0时的△G。每一个化学反应都有其特定的标准自由能变化（既△Go/），是一个固定值，△G是任意给定条件下的自由能变化，它是反应物A、B、C、D的起始浓度、温度、pH的状态函数，在一个自发进行的化学反应中，自由能总是在降低，△G总是负值，随着反应向平衡点的趋近，△G的绝对值逐渐缩小，直到为0。（2）从△Go/=-RTlnK/，可以求出K/及△Go/，根据△Go/、△G与K/可以判断任何条件下反应进行的方向及程度。三、

自由能变化的可加和性。在偶联的几个化学反应中，自由能的总变化等于每一步反应自由能变化的总和。例如：Glc+ATP→G—6—P+ADP（总反应）第一步，Glc+Pi→G—6—P+H2O,此反应不能自发进行。第二步，ATP+H2O→ADP+Pi总反应：Glc+ATP→G—6—P+ADP.因此，一个热力学上不能进行的反应，可与其它反应偶联，驱动整个反应进行。此类反应在生物体内是很普遍的。四、

高能磷酸化合物高能化合物：水解时释放5000卡/mol及以上自由能的化合物。高能磷酸化合物：水解每摩尔磷酸基能释放5000cal以上能量的磷酸化合物。P21表10-2某些磷酸化合物水解时的标准自由能变化。（一）

高能化合物的类型P18—191、

磷氧键型。（1）、

酰基磷酸化合物。3—磷酸甘油酸磷酸，乙酰磷酸，氨甲酰磷酸，酰基腺苷酸，氨酰腺苷酸。（2）、

焦磷酸化合物。无机焦磷酸，ATP，ADP（3）、

烯醇式磷酸化合物。磷酸烯醇式丙酮酸。2、

氮磷键型。磷酸肌酸，磷酸精氨酸。3、

硫酯键型。3’一磷酸腺苷一5’一磷酰硫酸，酰基辅酶A。4、

甲硫键型。S一腺苷甲硫氨酸。（二）

ATP的特殊的作用。1、

是细胞内产能反应和需能反应的化学偶联剂。2、

在磷酸基转移中的作用

。Glc进入血液中，唯一出路是磷酸化。G-6-P是Glc的一种活化形式。已糖激酶催化：Glc+ATP→G-6-P+ADP。3一磷酸甘油是甘油的活化形式，能参与脂肪合成。甘油激酶：甘油+ATP→3一磷酸甘油+ADP。（三）

磷酸肌酸、磷酸精氨酸的储能作用P23磷酸肌酸是易兴奋组织（如肌肉、脑、神经）唯一的能起暂时储能作用的物质。磷酸精氨酸是无脊椎动物肌肉中的储能物质图示：生物氧化的三阶段

第一阶段：多糖，脂，蛋白质等分解为构造单位——单糖、甘油与脂肪酸、氨基酸，该阶段几乎不释放化学能。第二阶段：构造单位经糖酵解、脂肪酸β氧化、氨基酸氧化等各自的降解途径分解为丙酮酸、乙酰CoA等少数几种共同的中间代谢物物，这些共同的中间代谢物在不同种类物质的代谢间起着枢纽作用。该阶段释放少量的能量。第三阶段：丙酮酸、乙酰CoA等经过三羧酸循环彻底氧化为CO2、H2O。释放大量的能量。在第二、第三阶段中，氧化脱下的电子（H—）经过一个氧化的电子传递过程（氧化电子传递链）最终传给O2，并生成ATP，以这种方式生成ATP的作用称为氧化磷酸化作用，它是一种很重要的将生物氧化和能量生成相偶连的机制。生物氧化的终产物是CO2和H2O，CO2的形成是通过三羧酸循环过程，H2O则是在电子传递过程的最后阶段生成。二、

氧化电子传递过程生物氧化过程中形成的还原型辅酶（NADH和FADH2），通过电子传递途径，使其重新氧化，此过程称为电子传递过程。在电子传递过程中，还原型辅酶中的氢以负质子（H-）形式脱下，其电子经一系列的电子传递体（电子传递链）转移，最后转移到分子氧上，质子和离子型氧结合生成H2O。

三、

氧化电子传递链

P57图12-2由NADH到O2的氧化电子传递链主要包括FMN、辅酶Q（CoQ）、细胞色素b、c1、c、a,a3及一些铁硫蛋白。氧化电子传递链位于原核生物的质膜上，真核生物中位于线粒体的内膜上。电子载体的标准势能△Go/是逐步下降的，电子沿着电势升高的方向流动。其中有三个部位的势能落差△G较大，足以形成ATP。这三个部位正好是氧化磷酸化部位（ADP磷酸化需要的自由能=7.3Kal/mol.）。细胞内供能物质的彻底氧化产物是CO2、H2O其中CO2主要是在三羟酸循环中产生，水是在电子传递过程的最后阶段产生。2、

NADH脱氢酶以及其它黄素蛋白酶类NADH脱氢酶含FMN辅基，铁-硫中心。铁硫中心铁的价态变化（Fe3+→Fe2+）可以将电子从FMN辅基上转移到呼吸链下一成员辅酶Q上。含有核黄素辅基的酶还包括琥珀酸脱氢酶、脂酰CoA脱氢酶等。3、

辅酶Q（泛醌）电子传递链上唯一的非蛋白质成分。辅酶Q在线粒体中有两种存在形式：膜结合型、游离型。辅酶Q不仅可以接受FMN上的氢（NADH脱氢酶），还可以接受线粒体FADH2上的氢（如琥珀酸脱氢酶、脂酰CoA脱氢酶以及其它黄素酶类）。4、

细胞色素类。细胞色素类是含铁的电子传递体，铁原子处于卟啉的结构中心，构成血红素。细胞色素类是呼吸链中将电子从辅酶Q传递到O2的专一酶类。线粒体的电子传递链至少含有5种不同的细胞色素：b、c、c1、.a、a3.细胞色素b有两种存在形式：b562、b566细胞色素c是唯一可溶性的细胞色素，同源性很强，可作为生物系统发生关系的一个指标。细胞色素a、a3是以复合物的形式存在，又称细胞色素氧化酶，将电子从细胞色素c传到分子O2。五、

电子传递抑制剂阻断呼吸链中某一部位的电子传递。1、

鱼藤酮、安密妥、杀粉蝶菌素都可阻断电子由NADH向CoQ传递。2、

抗霉素A抑制电子从细胞色素b向细胞色素c1传递3、

氰化物、硫化氢、叠氮化物、CO等。阻断电子从细胞色素aa3向O2传递2、

几个概念：（1）、

P/O比一对电子通过呼吸链传至氧所产生的ATP的分子数。NADH→3ATP，FADH2→2ATP（2）、

ATP生成部位：三个部位由三个酶复合体催化：部位Ⅰ：NADP与CoQ之间，NADH脱氢酶。部位Ⅱ：CoQ与CytC之间，CytC还原酶。部位Ⅲ：Cyta与O2之间，CytC氧化酶。（3）、