个人总结有机化学期末重点课件

SS结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是一种有旋光的化合物。

用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式组合而成的混合物。例三:（1S，2S）-1,2-二甲基环己烷例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷RR例5：反-1,3-二甲基环己烷分子中没有对称面或对称中心,因此具有手性。1R,3R1S,3S一对对映体中,两个手性碳的构型分别为1R,3R和1S,3S。环转化前后的两种构象能量相同。如：1R,3Ra,ee,a1电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3几何形状的影响：（CH3)3CBr相对速度110-310-610-11影响碳正离子稳定性的因素3°＞2°＞1°＞CH3

+烷基正离子稳定性Sn1反映1定义：有机分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称亲核取代反应。RCH2–A+Nu：RCH2–Nu+A：中心碳原子底物（进入基团）亲核试剂产物离去基团受进攻的对象一般是负离子或带未共用电子对的中性分子反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。反应机理

五头碳的过渡态1定义：有机分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称亲核取代反应。RCH2–A+Nu：RCH2–Nu+A：中心碳原子底物（进入基团）亲核试剂产物离去基团受进攻的对象一般是负离子或带未共用电子对的中性分子反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。（2）构型保持和构型翻转反应涉及一个不对称碳原子上一根键变化时，将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型翻转也称为Walden转换。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o构型保持构型翻转HO-（R）-2-辛醇[]D=+9.9o反应机理

定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应。（4）单分子亲核取代反应（SN1）-Br-:Nu单分子亲核取代反应的机理过渡态反应物产物过渡态过渡态过渡态慢-Br-Nu-快从两边进攻机会均等的外消旋体以(CH3)3CBr的碱性水解为例说明反应机理由此可见，这是一个动力学一级反应，反应速率只与叔丁基溴的浓度有关。

单分子亲核取代反应分步进行

第一步

第二步

过渡状态过渡状态机理sn1–碳正离子新集团经来速度很快不影响反映进程sn2—五头过渡态离去基离去是快速的[]CH3CCH2….….CH3CH3断裂形成重排反应机理‡重排一级碳正离子三级碳正离子重排产物消除产物相对V

140120SN2SN1：C+稳定SN2：过渡态稳定*3苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。SN1:C-X键不易断裂SN2：不能发生瓦尔登转化*2烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但SN1和SN2反应都很易进行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X两可行的，sn1sn2都可的不考烯丙基正离子稳定*4桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）（CH3)3CBr相对V110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面结构SN2：不利于Nu：从背面进攻

亲核取代反应β-消除反应上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱进攻的是β-H，发生的是消除反应。由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：2.消除反应的取向当卤代烷分子含两个或两个以上不同的β-H原子可供消除时，生成的烯烃不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个β-H原子，这就是取向问题。实践表明：卤代烷的β-消除反应，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。通常情况下将遵循Saytzeff规则——生成连有取代基较多的烯烃。消除出现规则内部烯与端基烯能量----选择性2.亲电加成反应机理

Mechanismsofelectrophilicaddition（2）离子对中间体（顺式加成）ionpairintermediate(synaddition)（1）环正离子中间体（反式加成）Cycliccarboniumionintermediate(antiaddition)烯碳中哪一个碳更负就先和e结在一起，有偶极，y就顺势与另一碳连在一起,所以顺式加成马尔可夫尼可夫规则MarkovnikoffRuleCH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3BrHAc80%阴离子加到含氢少的双键碳上氢总是加到含氢多的双键碳上烯烃亲电性加成反应遵守反马式不研究正氢上去以后，另一碳变成碳正离子，越稳定越易生成，正就缺电子，取代烷基越多越稳定,烷基给电子例如：F3C-CH=CH2+HClF3CCH2CH2Cl正碳离子Ⅰ正碳离子Ⅱ三氟甲基的强烈-I作用使碳正离子Ⅰ不稳定。三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子Ⅱ较稳定。Markovnikov规则的另一种表述方式优先生成稳定的正碳离子△5-甾体烯加成以后为十氢萘的结构，溴加时只能从甲基的另一侧加，因为被甲基挡住，溴与甲基出于反式，另一溴会从环装溴反面去进攻,所以另一溴在另一碳的e键大基团在e键所以小集团只能在a键加氯与加溴反应机制的比较

反式加成产物顺式加成产物加氯32%68%加溴83%17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正离子环正离子离子对未出题亲电取代反应的机理

亲电试剂

络合物

络合物

产物用极限式表示中间体络合物共振式离域式芳香环进攻的是sp2杂化的碳----编成sp3杂化不包括在正离子里，sp3碳是翘起来的，其他5个碳是以平面的1.4.2.卤化反应（1）苯的卤化反应*1定义有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。*2反应式1.4.3.磺化反应*2反应式*1定义苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。（1）苯的磺化反应1.4.4.傅-克烷基化反应*1定义

苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。+RCl+HCl芳香化合物烷基化试剂产物催化剂*2反应式

（1）苯的傅-克烷基化反应1.4.5.傅-克酰基化反应苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。催化剂芳香化合物酰基化试剂++HCl

*2反应式：（1）苯的傅-克酰基化反应*1定义：1.5.取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律给电子(+I)吸电子(-I,+C)吸电子(-I,-C)给电子(-I,+C)降低了苯环的的电子密度取代基的分类及依据E+亲电取代几率40%40%20%如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。邻对位定位基：邻对位产物>60%，G为邻对位定位基。间位定位基：间位产物>40%。G为间位定位基。活化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯快，则取代基为活化基团。钝化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。硝化反应的几种情况分析烷基硝化的实例分析58438456.548627.530128.579电性效应位阻效应R—给电子诱导效应+I----邻对位定位基，随R—位阻增大，使对位占优6443858321454233443546.829.2182899

邻对位定位间位定位

活化微弱钝化中等钝化强钝化甲苯衍生物硝化的实例分析催化剂:路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。）催化量催化量傅-克酰基化反应的特点FC反应酰基化是一元取代制备单一产物使苯环电荷密度减低烷基化是多元取代多烷基化无实际应用价值使苯环电荷密度升高特点二：反应不可逆，不发生取代基转移反应。特点一：酰基是钝化的间位定位基，反应能控制在一元取代阶段，产率很好。+AlCl3(>2mol)+CH3COOH85%*3制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法+AlCl3无水硝基苯Zn-Hg/HCl还原89%PPA79%Zn-Hg/HClSe(orPd)1CH3MgX2H2OPd-C89%FC酰基化如果不先还原则无法发生不能连续上两个酰基在还原先还原一个，是苯环被活化而不是被钝化，才能发生FC反应，酰基使苯环钝化，烷样基使苯环活化两部酰基化反应分子轨道理论的解释HOMO轨道的-位电子云密度高，所以-位的亲电取代是动力学控制的反应。-位的空阻比-位大，所以-位的亲电取代是热力学控制的反应。把另一环看作取代基2.4.非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。

判别单环化合物是否有芳