气相色谱法课件

第19章气相色谱法GasChromatography（GC）本章主要内容气相色谱仪仪器的结构、各部件的作用和组成GC中常用检测器的种类、特点及其应用气相色谱固定相及其选择固定液与组分的相互作用固定液的选择原则及出峰情况气相色谱条件的选择气相色谱分析方法及应用一、气相色谱的定义以气体为流动相的色谱模型二、气相色谱的分类1、按固定相的不同色谱方法固定相应用多孔性固体永久性气体（O2、N2、CO2等）和低沸点化合物气固色谱气液色谱惰性载体涂渍高沸点固定液适合450oC以下能气化热稳定性好的组分2、按柱子的不同填充柱气相色谱毛细管柱气相色谱（开管气相色谱）§19-1概述§19-2气相色谱仪一、气相色谱法的基本工作过程选择一定的载气净化稳压稳流气化室气化样品色谱柱分离检测器检测放大输出恒温载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统数据处理与计算机控制系统二、填充柱气相色谱仪H2,N2或Ar气路系统进样系统检测系统分离系统温控系统1、气路系统气路系统的作用——提供纯净、稳压、恒流的载气（流动相）气路系统的结构气密性好载气要纯净、且稳定对气路系统的要求：H2、N2、Ar和He，有时也用空气（不同的检测器适合选用不同的载气）由活性碳、硅胶、分子筛等作净化剂，作用：除去载气中的烃类、O2、H2O等好的仪器要求载气纯度大于99.9％载气净化器稳压恒流装置作用：使载气具有恒定的压力和流速好的仪器要求流速变化小于1％二、填充柱气相色谱仪补偿式双气路结构单气路结构适合恒温分析适合程序升温优点：能补偿升温过程中因固定液流失及载气流量不稳等使检测器产生的噪音及基线漂移二、填充柱气相色谱仪——气路系统气路系统的类型分离系统的作用——将混合组分得以分离柱的种类分离系统对GC的影响柱长度、形状、柱径、种类、柱填充情况等影响色谱柱效和分离度等★

填充柱由不锈钢,玻璃或聚四氟乙烯等材料制成，多为U形或螺旋形，内径2~4mm，长1~3m

柱内填固定相：——柱容量大二、填充柱气相色谱仪3、分离系统——色谱柱（仪器的核心部件）气-固色谱为固体吸附剂；气-液色谱为涂固定液的担体3、温控系统温控系统的作用与要求设定、控制和测量气化室、色谱柱和检测器三处的温度温控方式温控系统对GC的影响（1）影响扩散系数，影响色谱柱效和分离度等（2）影响检测器灵敏度和稳定性（1）恒温（2）程序升温——适用于沸点范围很宽的混合物分离指在一个分析周期内，柱温随时间由低向高作线性或非线性变化，使各组分在最佳温度下用最短时间获得最佳分离的目的二、填充柱气相色谱仪4、检测系统（检测器）——色谱仪的眼睛5、数据处理与计算机控制系统三、毛细管气相色谱仪1、与填充柱气相色谱仪的区别（1）色谱柱不同填充柱气相色谱仪用填充柱——柱容量大毛细管气相色谱仪用毛细管柱——柱容量小（2）进样器和进样方式不同毛细管气相色谱仪的柱前增加了一个分流/不分离进样器毛细管气相色谱仪的柱后增加了尾吹气路不锈钢或石英等材料制成；内径0.1~0.5mm，长达几十至100m；通常弯成直径10~30cm的螺旋状。离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用量小；但柱容量小，要求检测器灵敏；而且柱外效应明显三、毛细管气相色谱仪2、毛细管气相色谱仪的进样器与进样方式（1）分流进样（3）直接进样（5）程序升温气化进样（2）不分流进样（4）冷柱头进样把被分离组分的质量（浓度）转化为易于检测的信号一、检测器的分类——色谱仪的眼睛按信号形状分信号t积分型微分型信号t浓度型质量型:响应值与浓度相关(S∝C)如热导池、电子捕获检测器:响应值与质量相关(S∝m)如氢火焰离子、火焰光度检测器§19-3气相色谱检测器按检测特性分通用型选择型:对所有物质都有响应如热导池检测器:只对部分物质有响应如氢火焰离子、电子捕获检测器、火焰光度检测器等按选择性分2、检出限（D）D=3RNS检测器灵敏度基线噪音平均值产生3倍于噪音的信号时，在单位时间所需要引入检测器的样品量（质量型）或单位体积载气中所含物质量二、检测器的性能指标3、最小检测量或最小检测浓度4、线性范围GC对检测器的要求：响应快、死体积小、噪音低、检测限低、响应线性范围宽、稳定性好三、GC中几种典型的检测器氢火焰离子检测器（TCD）（FID）（ECD）（FPD）（NPD）1、热导检测器(Thermalconductivitydetector,TCD)——通用型检测器（2）结构色谱柱载气参考臂样品臂★池体：★热敏元件电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝或铂丝，构成参比池和测量池，并由其和另外两个热敏元件组成Wheatstone电桥一般用不锈钢制成三、GC中几种典型的检测器（1）类别分双臂和四臂两种（4）影响TCD灵敏度的因素★桥电流（I）

桥电流增加，灵敏度就提高：S∝I3

电流太大会影响钨丝寿命，并导致噪音加大，基线不稳，精密度下降一般桥电流控制在1OO～200mA左右（N2作载气时为

100～150mA，H2作载气时150～200mA为宜）。凡有利于加大池体和热敏元件（W丝）温差的因素，有利于加大载气和检测组分导热系数差异的因素，可提高TCD灵敏度★池体温度池体温度下降，灵敏度增加池体温度不能低于分离柱温度三、GC中几种典型的检测器——热导检测器★载气种类载气与试样的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高一般组分导热系数小，所以应该选择导热系数大的载气H2>He>空气>N2>Ar常见载气的导热系数（λ），单位：J/cm·℃·s

在使用TCD检测器时，一般使用H2作载气（4）影响TCD灵敏度的因素三、GC中几种典型的检测器——热导检测器（5）TCD的特点

优点：结构简单、性能稳定、线性范围宽、价格低廉；对所有组分都有响应，是通用型和浓度型检测器；应用最为广泛

缺点：灵敏度低三、GC中几种典型的检测器——热导检测器——氢火焰离子化检测器（3）影响FID灵敏度的因素（4）FID的特点

结构简单、响应快、死体积小、灵敏度高（比TCD的灵敏度高103倍）；

适用于所有含碳有机化合物，是选择型检测器和

质量型检测器；

是目前常用检测器三、GC中几种典型的检测器★离子室的结构★FID操作条件3、电子捕获检测器(electroncapturedetector,ECD)（1）结构（2）原理★

电极内腔有两个电极（以不锈钢棒作正极）和筒状的β放射源（作为负极）3H或63Ni★外电场（加在两极间）形成恒定基流（基流降低而产生负信号）载气电离样品组分——选择型检测器信号t三、GC中几种典型的检测器5、热离子检测器(thermionicdetector,TID)——选择型检测器★又称为氮磷检测器（NPD)★结构与响应原理与FID相似★只对含N及含P的化合物响应★特点高选择性检测器（只能检测含N及含P的化合物）

灵敏度高(比FID高50－500倍）质量型检测器

检测的线性范围宽不同点在于在H2焰中燃烧的低温热气被一硅酸铷电热头加热至600~800oC，从而使含有N或P的化合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。三、GC中几种典型的检测器§19-4气相色谱固定相气相色谱中的固定相有固体固定相和液体固定相两类一、固体固定相2、固体固定相种类固体吸附剂高分子多孔微球化学键合固定相分离永久性气体、低沸点碳氢化合物、几何异构体和强吸附性物质1、固体固定相的主要应用（1）固体吸附剂一、固体固定相

特点:比表面积大、吸附活性点多、色谱峰拖尾、柱容量小，一般要进行涂去尾剂处理（2）高分子多孔微球(GDX)

GDX种类（由苯乙烯+二乙烯苯共聚得到）非极性型极性型（由苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团得到）——人工合成的多孔聚合物——固体固定相种类

特点选择性好、热稳定性好、颗粒均匀、机械强度大、耐腐蚀、分离效果好，应用最广泛（3）化学键合固定相硅胶(强极性)、氧化铝(弱极性氢键型)、活性炭(非极性)、分子筛(极性，筛孔大小)

种类:液体固定相的组成载体（担体）固定液——固定液的支持骨架——具有高沸点的有机物，均匀涂抹在载体上，起分离作用1、对固定液的基本要求★具有高沸点和低蒸气压★热稳定性和化学稳定性好★润湿性好，粘度和凝固点低★具有较好的溶解性能和良好的分离选择性二、液体固定相（1）组分在气液两相中的分配系数在GC中，载气为惰性气体，试样为稀溶液组分与载气间相互作用很小组分分子间相互作用很小K=nsRTP*单位体积固定液的摩尔数组分在液相中的活度系数该温度下，纯组分的蒸气压

与组分和固定液之间的相互作用强度有关组分与固定液间作用越强，越小，K

越大，保留时间长

P*与组分的沸点有关组分沸点越低，P*

越大，K

越小，保留时间短二、液体固定相2、固定液与试样分子之间的相互作用（2）GC中的相对保留值()1P1*2P2*组分在GC中能否得到分离，取决于组分的沸点及组分与固定相之间的相互作用力大小差别=K2K1=（3）组分与固定液间的结合力★组分在固定相中溶解度越好，结合力越强★

主要结合力包括：——发生在具有氢键供体和受体的分子间——发生在极性分子间——为永久偶极与瞬时偶极间的静电吸引，发生在极性与非极性分子间氢键静电力诱导力色散力——为瞬时偶极间的静电吸引，发生在非极性分子间二、液体固定相——固定液与试样分子之间的相互作用3、固定液的分类（1）固定液的相对极性（Px)规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液,-氧二丙腈的极性为100，其它物质的相对极性（Px)为其中q为：苯和环己烷在相应固定液上的相对保留时间其它物质的相对极性Px在0100间二、液体固定相q1对应固定液为,-氧二丙腈q2对应固定液为角鲨烷qx对应待测固定液（2）固定液的分类①按相对极性大小分：——固定液的分类二、液体固定相②按化学结构分③按麦氏常数分见书p533表19-4——固定液的分类二、液体固定相（2）固定液的分类4、载体（担体）二、液体固定相（1）作用——固定液的支持骨架（2）对载体的要求

★

多孔、粒度均匀、高强度的球形小颗粒

★

化学惰性

★

较好的浸润性

★

热稳定性好（3）常用载体——载体（担体）（4）硅藻土载体的预处理覆盖硅藻土表面含有的硅醇基(—SiOH，具有吸附活性)

除去含有的金属及其氧化物杂质（如Al2O3、Fe等，具有催化作用）处理的目的处理的方法——除去碱性活性基团——除去酸性活性基团酸洗碱洗硅烷基化——消除氢键结合力二、液体固定相§19-5毛细管气相色谱一、毛细管柱的特点与类型聚酰亚胺涂层石英毛细管壁固定液涂层0.32mm不锈钢或石英等材料制成；内径0.1~0.5mm，长达几十至100m；通常弯成直径10~30cm的螺旋状；内壁涂有固定液，或柱内填充液体固定相。1、毛细管柱的特点柱的渗透性好

柱效高（理论塔板数可达105）传质快柱容量小石英涂层毛细管的结构：2、毛细管柱的类型涂层开管柱(wallcoatedopentubularcolumn,WCOT）壁处理开管柱(walltreatedopentubularcolumn,WTOT）多孔层开管柱(porouslayeropentubularcolumn,PLOT）

载体涂层开管柱(supportcoatedopentubularcolumn,SCOT）填充开管柱（packedcapillarycolumn）按涂层与柱结构分二、毛细管柱气相色谱的速率理论方程三、毛细管柱的制备与评价毛细管气相色谱§19-6气相色谱条件的选择一、固定液及其含量的选择——“相似相溶”原理1、固定液选择的一般原则选择条件的依据：一般选用非极性固定液（1）分离非极性物质（2）分离弱或中等极性物质：试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出；沸点相同时，非极性分子先出峰组分与固定相以色散力结合；Ki

取决于组分的P0试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点相同时，极性分子先出峰选用中等极性固定液组分与固定相以色散力及诱导力结合，Ki

取决于P0一、固定液及其含量的选择选用强极性固定液（3）分离强极性物质：组分与固定相以静电力结合，K

取决于试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出（4）分离酸性或碱性的极性化合物选用带酸性或碱性基团的高分子多孔微球或在强极性固定液中加入少量酸或碱总。组分与固定相以静电力结合，Ki

取决于，

与水合离子半径成正比，与离子半径成反比试样中各组分按分子量大小流出，分子量小先出峰1、固定液选择的一般原则一、固定液及其含量的选择试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出（5）分离能形成氢键的试样一般选用极性或氢键型固定液组分与固定相以氢键力结合（6）复杂未知组分的分离一般用最常用的几种固定液做试验1、固定液选择的一般原则2、用量的选择（1）载体量固定时：固定液增加，柱容量增加，但固定液涂层厚度增加，柱效下降（2）固定液用量与柱温、组分的极性及沸点有关柱温增加，用量下降高沸点试样，使用低液载比柱；低沸点试样，使用高液载比柱二、载气及其流速的选择1、流速的选择实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。——由检测器和流速决定2、种类的选择——选用H2或He——选用H2、He或N2热导池检测器氢火焰离子检测器电子捕获检测器——选用N2或Ar（1）按检测器（2）按流速——选用分子量大的N2或Ar（分子扩散为主）流速小时流速大时——选用分子量小的H2或He（传质阻力为主）三、温度的选择柱温影响扩散系数，影响分离