醇酸树脂课件

第一节醇酸树脂所用的原料多元醇：二元醇——乙二醇、新戊二醇三元醇——甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷四元醇——季戊四醇、伯醇、仲醇、叔醇多元酸：一元酸——松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、松浆油酸等。二元酸——乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐。三元酸——苯偏三甲酸酐。油类：椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。第一章聚酯树脂、醇酸树脂第一章聚酯、醇酸树脂1第二节与醇酸树脂制造有关的化学反应酯化反应醇中羟基的氢原子与酸中羧基的氢氧基团缩合，生成水与酯，通常是醇与酸混合在一起加热而发生的。为使反应→应把反应时生成的水引出。第一章聚酯、醇酸树脂2醇解反应油类与醇共热，因有过多的羟基存在，将产生羟基的重新分配现象。油类也可用多元醇醇解（甘油、季戊四醇）。第一章聚酯、醇酸树脂3四、酯与酯的交换反应不同酯的相互作用，则发生酸与醇的重新组合。五、醚化反应两个羟基缩合，脱出一个水分子，使原来两个羟基的化合物以醚链连接起来。在醇酸树脂制造中，反应温度为200～250℃，并有酸碱存在，醚化反应才能发生。第一章聚酯、醇酸树脂5六．不饱和脂肪酸的加成反应干性油含有不饱和脂肪酸具有不饱和双键，在醇酸树脂的制造过程中，由于受热而发生加成反应─二聚反应。第一章聚酯、醇酸树脂6第二节聚酯树脂聚酯树脂是单纯由多元酸和多元醇缩合而成的。而醇酸树脂则是由多元酸、多元醇和油类（脂肪酸）酯化生成的。可以说，醇酸树脂是改性了的聚酯。“官能度”一个有机化合物分子上能起化学反应的活性基团的数目，如醇的羟基，酸的羧基。甘油——官能度为3，季戊四醇——4，间苯二甲酸有两个羧基——官能度为2。一、生成聚酯树脂的反应

生产上一般由二元酸和二元醇进行酯化反应：第一章聚酯、醇酸树脂7HOOC-CH2-CH2-COOH+HO-CH2-OH→HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O反应产物有两个羟基，官能度为2，还能继续反应，反应后的生成物仍有两个羟基，还能继续反应···。HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH→HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O从理论上讲生成物(树脂)的分子量可以无穷大，但实际上是不可能的。原因是随分子量的增大，官能团的活性越来越低，最后形成HO˜˜˜˜˜˜˜˜˜OH这样的结构。第一章聚酯、醇酸树脂8第三节不饱和聚酯树脂一．原料1．二元醇或多元醇

三、应用聚酯树脂多用于巻材、罐头、汽车涂料、工业防腐涂料、包装涂料、家俱涂料以及印刷油墨。第一章聚酯、醇酸树脂102．不饱和二元酸顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、富马酸、反丁烯二酸酐、氯化马来酸、衣康酸、拧康酸等。3．饱和二元酸邻苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氢化苯酐等。第一章聚酯、醇酸树脂11二．不饱和聚酯树脂的合成1．通用型不饱和聚酯的配方及反应式成分:gmol丙二醇167.4g2.2顺酐98.16g1.0苯酐148.11g1.0理论缩水量-36.4g聚酯产量377.53g64.5%苯乙烯208.28g35.5%2．工艺操作按配方投入各种原料，加热升温至100℃后开动搅拌器，通入N2。液温升至150～160℃时，酯化反应开始。分馏柱柱温上升，保温反应半小时，柱温控制在103℃以下。第一章聚酯、醇酸树脂13继续升温至195+5℃，保温反应，直至酸值达到要求（75以下），缩水量达到理论值的2/3～3/4以上时，可以减压蒸馏，迫使水分蒸出。当酸值降至50附近时，反应基本完成，停止抽真空。树脂降温至130℃左右时，与苯乙烯混溶稀释釜的温度应控制在95℃以下，但不要低于70℃。三．品种1．通用型191、196、189、306、307邻苯型2．中等耐蚀型197间苯型3．双酚A型3301、3234．乙烯基酯型W2-1、MFE-2、3200第一章聚酯、醇酸树脂14四．不饱和聚酯树脂的固化1．引发剂——引发树脂中自由基的交联。常用引发剂：Ⅰ号引发剂过氧化环己酮、过氧化甲乙酮。Ⅱ号引发剂过氧化苯甲酰2．促进剂——加快引发剂的交联速度。Ⅰ号促进剂环烷酸钴Ⅱ号促进剂——叔胺类N，N-二甲基对甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等。第一章聚酯、醇酸树脂15②粘度、酸值。溶剂法脂肪酸法③制造方法，工艺上分为从原料上分熔融法醇解法思路：在实际计算时可按需要通过油度来计算各成分的量，再通过K值分析（注意制造方法），然后进行试验，找出酸值与粘度的关系，在修订配方，如果发现胶化过早可增加过量的多元醇；如果酸值小，粘度很低，则减少过量的多元醇，再经过试验，再进行修订，反复几次，最后得到一个比较理想的配方。第一章聚酯、醇酸树脂172．计算举例[例1]计算一个豆油醇酸树脂的配方，它由苯二甲酸酐、工业季戊四醇及豆油制成，油度为62.5%，苯二甲酸酐的当量值74，季戊四醇当量值35.4。解①通过查表多元醇的当量数为10%。第一章聚酯、醇酸树脂18成分用量(kg)eAeBm0占树脂成分(%)豆油346.51.183—1.18362.5甘油(油内)——1.1830.394—季戊四醇77.9—2.200.55014.05苯二甲酸酐148.02.00—1.0026.75总计572.43.1843.3843.127103.30理论出水量18.0———3.3树脂的量554.4———100.0配方解析：第一章聚酯、醇酸树脂19第一章聚酯、醇酸树脂21第一章聚酯、醇酸树脂22成分用量(kg)eAeBm0占树脂成分(%)亚麻油241.40.824—0.82455.0甘油(油内)——0.8240.275—甘油67.5—2.1760.72515.37苯酐148.02.00—1.0033.73总计456.92.8243.02.824104.10理论出水量18.0———4.1树脂的量438.9———100.0配方解析：第一章聚酯、醇酸树脂23油度（%）与苯酐酯化过量羟基数（%）甘油季戊四醇650562～6501060～6201855～6052550～55103040～50183530～4025—不同油度醇酸树脂参考羟基过量数第一章聚酯、醇酸树脂25K—醇酸树脂常数K=m0/e0，它可当作一个工具来比较。分析配方，推测所制的醇酸树脂是否易于制备。从理论上讲K=1时能够完全酯化，若K<1，将早胶化；K>1，则树脂性能不能满意。在实际生产中，K值应根据多元醇和多元酸的种类不同以及生产方法的不同进行调整。第一章聚酯、醇酸树脂262．醇解法脂肪酸法必须用脂肪酸，而不是直接用油类，脂肪酸是由油加工而得。因而增加了工序，提高了成本。如果把油、多元醇、多元酸直接混合在一起酯化时，由于多元醇和多元酸（酐）优先酯化，生成聚酯。聚酯不溶于油，而且反应到一定程度就发生胶化（凝胶）。在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油进行醇解，生成甘油—酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化。第一章聚酯、醇酸树脂29①醇解反应得结果，在均相之中形成一个平衡状态的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。②在惰性气体氛围下，不断搅拌油并升温至230～250℃，然后加入催化剂、多元醇并保温。醇解程度可以通过检测反应混合物在无水甲醇中的溶解度来判断（当1份体积的反应混合物在2～3份体积无水甲醇中得到透明的溶体时），加入二元酸（酐），在210～260℃下进行酯化反应。③油、多元醇、催化剂三者之比为（质量比）1：0.2～0.4：0.0004～0.0002。④常用的醇解催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢氧化钙）、氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂（环烷酸锂），催化剂能加快达到醇解平衡的时间，不能改变醇解的程度。第一章聚酯、醇酸树脂30⑤影响醇解反应的因素反应温度：在催化剂存在下，反应温度在200～250℃之间。T↑，vr↑，醇解程度↑，颜色↑。反应时间：时间↑，甘油一酸酯含量↑。惰性气体：无惰性气体时，色深，醇解时间延长。油中杂质：油未精制时（碱漂），影响醇解程度树脂质量明显下降。油的不饱和度：不饱和度↑，vr

↑，醇解程度↑。亚麻油>豆油>玉米油>棉籽油。⑥酯化：醇解完毕，稍稍降温（180～200℃），即可加入苯二甲酸酐，再升温到200～250℃，酯化过程中要不断取样测定酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应。将树脂溶解成溶液。第一章聚酯、醇酸树脂313．溶解法①设备与工艺②举例例1．55%油度亚麻油醇酸树脂配方原料投料比（%）投料量（kg）亚麻油（双漂）52.41180甘油（98%）14.3324苯二甲酸酐0.33753黄丹（催化剂）0.01570.36甘油过量R=1.010r=1.014规格颜色、铁钴比色剂,号≤7酸值≤8粘度，50%，200#溶剂油，加氏管，26℃，秒6～9不挥发份，%50+2细度，微米≤20第一章聚酯、醇酸树脂32生产工艺:1.将亚麻油、甘油加入反应釜，升温，搅拌通入CO2。以40min升温到120℃，停止搅拌，加黄丹，继续搅拌，升温到220℃（总升温时间为1.5～2h）。2.在220℃保持醇解到95%，乙醇容忍度达到10倍。3.达到乙醇容忍度后，在220℃加苯二甲酸酐。分四批加入，每10分钟加一批。4.加完苯酐，在220℃保持1h。升温到240℃保持3h，取样测粘度与酸值，以后每隔1h测一次，接近合格时，每15min测一次，粘度达到6～7秒，立即停止加热，抽至稀释罐。5.树脂在稀释罐内降温到150℃以下，加200#溶剂油溶解成50%溶液，降温到60℃以下进行过滤。注：树脂粘度测定：树脂：松香水=1：1，以加氏管在25℃测定。第一章聚酯、醇酸树脂334．溶剂法（1）设备（2）溶剂法优点：①树脂颜色较浅，结构均匀；②产量较高，固苯酐挥发极少；③酯化温度低；④酯化反应周期短；⑤反应釜易于清洗；配方投量（kg）投料比（%）当量值eAeBm0豆油（双漂）125057.422934.264.26季戊四醇32715.0235.59.212.30苯二甲酸酐60027.5674.08.114.05甘油（油内）4.261.42总计217710012.3713.471203（3）举例制备62%油度，豆油季戊四醇醇酸树脂第一章聚酯、醇酸树脂34第一章聚酯、醇酸树脂35生产工艺1.将豆油加入釜内,升温,通CO2,以45～55min升到120℃,停止搅拌,加黄丹开动搅拌.2.升温到220℃分批加入季戊四醇,1h内加完,继续升温到240℃,保持醇解,取样测定95%乙醇容忍度(25℃)为5作为醇解物,在醇解时准备好分水器中垫底二甲苯及流二甲苯.3.降温到220℃加苯酐.加完停止通入CO2,立即加入总加料量5%的二甲苯(108kg)。4.继续升温到200℃保持1h，升温到保持2h,测酸值，粘度，接近终点时，每小时测一次。当粘度达到7s。酸值达到18以下时，立即停止加热，抽入稀释罐进行冷却。5.当冷却罐中树脂温度降到150℃以下时加入200#溶剂油1567kg溶解之，冷却到60℃以下时，过滤，即成醇酸树脂溶液。注：粘度测定：树脂：200#溶剂油=10：7.3，25℃，以加氏管测定。第一章聚酯、醇酸树脂36四．醇酸树脂在涂料中的应用

醇酸树脂的用量占整个合成树脂总量一半以上。可制成清漆、色漆，工业专用漆和一般通用漆。1.干性短油度醇酸树脂油度为30～40%，苯二甲酸酐含量>35%，亚麻油、豆油、脱水蓖麻油、红花油、梓油等制成，漆膜凝聚快，有良好的附着力、耐候性、光泽和保光性。烘干干燥迅速，烘干之后比长油度醇酸树脂的硬度、光泽、保色、耐磨性等方面要好，可以用于汽车、玩具、机器部件的面漆和底漆。与脲醛树脂合用，以酸催化干燥作家具漆。2．干性中油度醇酸树脂油度45～60%，苯二甲酸酐含量为30%～35%。是醇酸树脂中最主要的品种，也是用途最多的一种，漆膜干燥极快，有极好的光泽、耐候性及柔韧性。第一章聚酯、醇酸树脂37但与短油度醇酸树脂相比，保色、保光性差一些，加入氨基树脂后的烘干时间要长些。可制自干或烘干磁漆、清漆、底漆腻子等。用作金属制品装饰漆、机械用漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡车用漆、汽车修补漆、金属底漆等。由季戊四醇代替部分或全部甘油制得得醇酸树脂漆膜干速更快，耐候性更好，但韧性略差。3．干性长油度醇酸树脂油度60～70%，本二甲酸酐20～30%，漆膜有较好得干燥性能和弹性，以及良好的光泽、保光性、耐候性，但在硬度、韧性、耐磨擦方面较中油度醇酸树脂差，用于制造钢铁结构涂料，室内外建筑用漆。4．不干性醇酸树脂由椰子油、蓖麻油、叔碳酸、月桂酸、壬酸以及其它饱和脂肪酸和中、低碳合成树脂酸等制成。第一章聚酯、醇酸树脂38中、短油度醇酸树脂与硝基纤维漆共溶（约111）可以改善硝基纤维素的以下性能：增加附着力；增加光泽；增加丰满度；提高固体含量；增加漆膜厚度；防止漆膜收缩；提高耐候性。用于制造汽车和高档家具用硝基纤维素漆。醇酸树脂分子上的游离羟基和羧基与氨基树脂分子上的羟甲基、环氧基起缩合反应。短油度醇酸氨基树脂漆漆膜坚硬、有良好的保光性、保色性、并有一定的抗潮性、耐溶剂性和抗中等强度酸、碱性以及耐油、耐污染和耐洗涤剂等性能。主要用于电冰箱、自行车、汽车、机械、电器设备等。耐候性好、光泽强而持久、坚韧而不吸尘。第一章聚酯、醇酸树脂39五．用作涂料的醇酸树脂的改性醇酸树脂原料易得，制造工艺简单，综合性能较好，但由于含有大量的酯基，因而其耐水、耐碱和耐化学药品性逊色于其它一些合成树脂。好在其分子中含有羟基、羧基、苯环、酯基以及双键等活动团基，因而改性方式很多。1．硝基纤维素改性改性后的涂料广泛用作高档家具漆；而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内玩具漆等。2．氨基树脂改性短油度式短—中油度地醇酸树脂与脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂有很好的相容性，其中的羟基团基可与氨基树脂交联成三维网状结构，可得到耐候性、耐久性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料。用作家电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂料。第一章聚酯、醇酸树脂40不干性短油度醇酸树脂用三聚氰胺甲醛树脂改性后具有极好的户外耐老化性，用作汽车面漆。3．氯化橡胶改性中、长油度醇酸树脂与氯化橡胶+200#溶剂油具有很好的相容性，可提高任性、粘结性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐磨性并提高漆膜的干率，减少尘土的附着力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路划线漆。4．酚醛树脂改性酚醛树脂与干性醇酸树脂反应，生成苯并二氢吡喃型结构。可以大大改进漆膜的保光泽性、耐久性、耐水性、耐酸碱性和耐羟类溶剂性。用量一般为5%，最多不超过20%，在醇酸树脂酯化完全后，降温至200℃以下，缓慢加入已粉碎的酚醛树脂，加完生温至200～240℃，达到要求的粘度为止。第一章聚酯、醇酸树脂415．苯乙