土壤环境化学课件

第四章土壤环境化学第一节土壤的组成和性质第二节土壤中重金属的迁移和转化第三节土壤中的迁移和转化

土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分，具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，称作土壤圈。土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物质能力，所以土壤又是保护环境的重要净化剂，这就是土壤的两个重要功能。

简介第一节土壤的组成和性质一、土壤的组成土壤固相（矿物质、有机质）孔隙液相（水分）气相（空气）（图4－1）1．土壤矿物质

土壤矿物质是岩石经过物理和化学风化的产物；主要元素O、Si、Al、K、Na、Ca、Mg、Fe、C、N、S等。磷酸盐氧化物硫化物硅酸盐简单盐类三氧化物（水合氧化物）次生硅铝酸盐高岭石蒙脱石伊利石原生矿物次生矿物土壤矿物质

原生矿物

土壤中原先存在的岩石颗粒，受到不同程度物理风化后形成的硅酸盐（石英、长石、云母等），氧化物（SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3），硫化物(FeS)，磷酸盐（如：氟磷灰石，Ca5(PO4)3F）等。（3）酸性水解：

（4）络合：

次生矿物：由原生矿物经化学风化后形成的，具有胶体性质，为无机胶体或粘粒，可分为：简单盐类、水合氧化物、次生硅铝酸盐。0.72nmC轴B轴铝氧八面体层硅氧四面体层6(OH)4Al4O+2(OH)4Si6O代表OH群高岭石结晶构造示意图[O3Si2O2OHAl2(OH)3]硅氧片水铝片高岭石蒙脱石[O3Si2O2OHAl2OHO2Si2O3]硅氧片水铝片硅氧片蒙脱石结晶构造示意图伊利石2．土壤有机质

土壤有机质是土壤形成的主要标志,是土壤肥力的表现，是土壤中含碳有机物的总称(SoilOrganicMatter，SOM)，约占土壤固相总质量的10%，包括：非腐殖质、腐殖质。

非腐殖质（动植物残体、蛋白质、糖类、纤维素、树脂、有机磷、有机氮、有机酸等，约占10%）；

腐殖质（土壤中特有的有机物，由植物经微生物降解转化而成，不属于有机化学中现有的任何一类，占85-90%）。3．土壤水分

土壤溶质包括：无机胶体、有机胶体、无机盐类、有机化合物、配合物、可溶性气体土壤水分的意义：土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向其他圈层迁移的媒介

4．土壤空气

特性：不连续，存在于土粒间隙；湿度高；

O2少，CO2多，有机质腐烂分解.

大气土壤

O221%(v/v)15%

CO2

0.03%几%有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）、厌氧细菌和污染物等存在。二、土壤的粒级及其理化性质（略）胶体表面分子与内部分子所处的状态不同，受到内外部两种不同的引力，因而具有多余的自由能即表面能，这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因。比表面积愈大，表面能愈大，胶体的吸附性愈大。

土壤胶体的电性

土壤胶体微粒一般带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引而形成一个正离子层（反离子层或扩散层），合称双电层。

土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小和扩散层的厚度；此外，土壤溶液中的电解质和pH值也有影响。阳离子凝聚力的强弱顺序：2.土壤胶体的离子交换吸附

土壤胶体扩散层中的补偿离子，可以和土壤溶液中相同电荷的离子进行等价交换，称离子交换（或代换）作用，包括阳离子交换吸附和阴离子交换吸附。

（1）土壤胶体的阳离子交换吸附：

土壤胶体微粒带负电荷，表面可吸附阳离子，可与土壤溶液中另一些阳离子发生交换。

土壤（胶体、颗粒、SiO2/R2O3、pH值等），不同土壤的阳离子交换量不同：

阳离子(电荷数、离子半径、水化程度)影响阳离子交换吸附的因素

阳离子交换量顺序:有机胶体蒙脱石水化云母高岭土水合氧化铁、氧化铝；

土壤质地越细，阳离子交换量越高；pH值下降，阳离子交换量降低。(CationExchangeCapacity，CEC）：每千克干土中所含全部阳离子总量，是土壤吸附性质的重要指标。单位：厘摩尔/千克土(cmol/kg)阳离子交换量可交换性阳离子

致酸阳离子（H+）

盐基阳离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+等）

盐基饱和土壤：土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。

带正电荷的土壤胶体粒子吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离子交换。易被吸附的阴离子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等。吸附能力很弱的Cl-、NO3-等，只有在强酸性的溶液中才被吸附。

（2）土壤胶体的阴离子交换吸附吸附顺序：F->C2O42->柠檬酸根>PO43->HCO3->Ac->SCN->SO42->Cl->NO3-四、土壤的酸碱性

1.土壤酸度

根据土壤中H+存在的形式，土壤酸度可分为两类：活性酸度（activityacidity，有效酸度）

土壤溶液中氢离子浓度直接反映出来的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性质时表示土壤的pH值）。潜性酸度（potentialacidity）

是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+造成的。H+、Al3+（致酸离子）只有通过离子交换作用产生H+离子才显示酸性，因此称潜性酸度。根据测定潜性酸度的提取液不同，可分为

代换性酸度水解性酸度|土壤胶体|-H++KCl→|土壤胶体|-K++HCl|土壤胶体|-Al3++3KCl→|土壤胶体|-3K++AlCl3

AlCl3+H2O→Al(OH)3+3HCl

用过量的中性盐（KCl、NaCl等)淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤胶体吸附的H+、Al3+进行离子交换：代换性酸度

用弱酸强碱盐（如NaAc）溶液淋洗土壤粒子，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸，此时测定该弱酸的酸度称水解性酸度：

水解性酸度

|土壤胶体|-Al3++3NaAc+3H2O→|土壤胶体|-3Na++Al(OH)3+3HAc（1）活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度，二者可以相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。（2）活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是H+、Al3+的储存库，因此潜性酸度是活性酸度的储备。（3）一般情况下，潜性酸度远大于活性酸度。二者之比在沙土中达1000，有机质丰富的粘土中高达上万倍。

活性酸度和潜性酸度二者的关系2．土壤碱度土壤溶液中的OH-，主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸（氢）盐，即：碳酸盐碱度和碳酸氢盐碱度的总量称为总碱度，可用滴定法测定。

不同碳酸盐和碳酸氢盐对碱度的贡献不同：

（1）CaCO3、MgCO3难溶，石灰性土壤pH=7.5-8.5；（2）Na2CO3

：

pH>10；（3）NaHCO3、Ca(HCO3)2：pH=7.5-8.5。土壤胶体的盐基阳离子（Na+、K+、Mg2+）饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用：土壤胶体—xNa++yH2O→

土壤胶体—(x-y)Na++yH++yNaOH结果在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性。如果土壤溶液中存在大量CO2，可生成NaHCO3或Na2CO3，因此吸附Na+多的土壤大多呈碱性。3.土壤的缓冲作用（1）土壤溶液的缓冲作用土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成了很好的缓冲体系。特别某些有机酸是两性物质，如氨基酸：（1）土壤溶液的缓冲作用，（2）土壤胶体的缓冲作用

NH2

NH3ClR-CH+HClR-CH；COOHCOOH

NH2

NH2R-CH+NaOHR-CH+H2OCOOHCOONa例如：(2)土壤胶体的缓冲作用a.对于酸：土壤胶体—M+HCl土壤胶体—H+MCl

b.对于碱：土壤胶体—H+MOH土壤胶体—M+H2O

c.pH<5时，Al3+对碱的缓冲作用：2Al(H2O)63++2OH-[Al2(OH)2(H2O)8]4++4H2O土壤胶体吸附的盐基离子和氢离子分别对酸和碱起缓冲作用OH-R.K.Schofield模型但pH>5.5时，产生Al(OH)3沉淀，失去缓冲能力。土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲能力越强；代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大；盐基饱和度减小，对碱的缓冲能力增加。土壤缓冲能力的大小顺序：腐殖质土>粘土>砂土Al对土壤的危害：Al3+与土壤胶体的结合能力强，易排挤其它阳离子，使其进入土壤溶液。研究表明：土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的Al3+抑制植物生长。五、土壤的氧化还原性土壤中存在着多种氧化还原体系，形成氧化还原梯次，会对不同的污染物产生不同的氧化还原作用，导致各种形态、价态结合的污染物，影响其迁移转化能力，呈现出不同的环境效应。Eh是不同区间氧化还原特性的反映。第二节

土壤中重金属的迁移和转化

一、土壤中的重金属

土壤背景值

土壤本身含有微量的金属元素，其中很多是作物生长必需的微量营养元素，如Mn、Zn、Cu等。不同地区土壤中重金属的种类和含量也有很大差别。

在研究重金属对土壤的污染时首先要调查各地区土壤重金属含量的背景值。土壤背景值是指在未受污染的情况下，天然土壤中重金属元素的基线含量。

土壤背景值中含量较高的元素有：

Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、As、Be、Hg、Se、Sc、Mo等重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可被生物富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康。重金属一旦进入土壤，就很难被彻底清除。日本的“痛痛病”事件是重金属污染的典型实例。重金属污染土壤的特点：二、影响重金属在土壤中归趋的主要因素1.土壤胶体对重金属的吸附土壤胶体对重金属的吸附能力与金属离子的性质及胶体的种类有关。同一类的土壤胶体对阳离子的吸附与阳离子的价态有关。

阳离子价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离子的静电作用也越强，吸引力越大，结合强度越大；而价态相同离子的水合半径小，吸附能力强。

还与土壤胶体的性质：矿物类型，化学组成，阳离子交换量，比表面积等有关。

土壤有机胶体属无定形胶体，比表面积大，吸附容量可达150–700毫克当量/100克土。对重金属离子的吸附顺序是：

Pb>Cu>Cd>Zn>Hg

2.金属离子的配位作用

土壤中重金属可与各种无机配体或有机配体发生配位作用。以Hg为例，土壤表层中的Hg主要以Hg(OH)2

或HgCl2为主，而在Cl-高的盐碱土中则以HgCl42-为主。重金属的羟基配位和氯配位作用，可提高难溶重金属化合物的溶解度，同时减弱了土壤胶体对重金属的吸附，影响了重金属在土壤中的迁移转化。又如，腐殖质土中，富里酸-重金属配合物易溶于水，阻止了重金属以难溶盐的形式沉积下来。

在高氧化性环境中Eh较高，如V、Cr等重金属常呈氧化态，形成的可溶性钒酸盐、铬酸盐等具有极强的迁移能力。而铁、锰相反，形成高价态难溶性沉淀物，迁移能力很低。3.土壤中重金属的沉淀和溶解

土壤pH值是影响重金属迁移转化的重要因素，如：

Cd(OH)2=Cd2++2OH-

（Ksp=2.0×10-14）

[Cd2+][OH-]2=2.0×10-14,[Cd2+]=2.0×10-14/(1.0×10-14/[H+])2,

lg[Cd2+]=14.3–2pH

因此，[Cd2+]随pH值的升高而减小；反之，pH值下降时，土壤中Cd2+等重金属离子就溶解出来，这是酸性土壤作物受害的原因。

lg[Cd2+]=14.3–2pH三、几种重金属在土壤-植物体系中的积累和迁移（一）砷(As)

土壤中砷的形态：水溶态、吸附态和难溶态，前二者可被植物吸收。

吸收：有机砷→被植物吸收→体内降解为无机态→通过根系、叶片的吸收→体内集中在生长旺盛的器官，如水稻：根>茎叶>谷壳>糙米毒性：甲基砷>H3AsO3>H3AsO4微生物可参加无机砷的转化：

许多微生物可使亚砷酸盐氧化成砷酸盐；而甲烷菌、脱硫弧菌、微球菌等还可使砷酸盐还原成亚砷酸盐。

存在：在深度为15米以内的土壤表层积累，主要以Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形式存在。

吸收：根>叶>枝>花、果、籽粒。

蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少。镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。（二）镉(Cd)

微生物转化：微生物，特别是某些特定的菌类，对镉有较好的耐受性，有望用于（富集）处理含镉废水。

含铬废水进入土壤，常以三价形态存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附能力增强。土壤对Cr(VI)的吸附能力低，约8.5-36.2%，进入土壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用下，很容易被还原成三价。（三）铬（Cr)

另一方面，pH=6.5-8.5，MnO2起催化作用，三价铬也可以氧化成Cr(VI)：4Cr(OH)2++3O2+2H2O→4CrO42-+12H+

铬在作物中难以吸收和转化。

汞进入土壤后，95%以上可被土壤持留或固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附汞。

非微生物转化：

2Hg+=Hg2++Hg0

微生物转化：HgS（硫杆菌）→Hg2+（抗汞菌）→Hg0（四）汞(Hg)

汞的甲基化：

在有氧条件下，微生物使无机汞转变为甲基汞，称汞的生物甲基化。可溶态铅化合物的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4等难溶盐的形式存在。Pb2+可以置换粘土矿物中的Ca2+，在土壤中很少移动。（五）铅(Pb)

植物吸收铅主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，如蓟类植物能从大气中吸附高浓度的铅，现已被确定为铅污染的指示作物。第三节土壤中农药的迁移转化主要通过扩散、质体流动来完成。在这两个过程中，农药迁移可以蒸汽或非蒸汽的形式进行。一、土壤中农药迁移的基本特征1、扩散（Diffusion）

是一种热运动，符合Fick定律。由于土壤系统的复杂性，要使用经验公式。（1）Fick第一定律——

均质稳态理想条件下Js=Ds'(dc/dx)Js—扩散通量,molm-2s-1或kgm-2s-1Ds'—有效扩散系数,m2s-1

dc/dx—浓度梯度（2）影响农药在土壤中扩散的因素a.土壤湿度（水分含量）：

水含量在4~20%，以气态扩散为主；

水含量超过30%时，以非气态形式扩散为主。（见图9、图10）b.吸附；c.紧实度；d.温度;e.气流速度;f.农药种类2、质体流动水和土壤颗粒在外力作用下发生整体移动。影响质体流动最重要的是农药与土壤之间的吸附。1、分配作用以非离子型有机农药为例，主要由分配作用决定。特点：

a.吸附等温线呈线性；

b.不存在竞争吸附；

c.分配系数随溶解度变化发生规律性变化；

d.土壤湿度显著影响农药的分配过程。二.非离子型农药与土壤有机质的作用分配作用(Partition):

有机物（尤其是非离子性有机物）通过溶解作用分配到土壤有机质中去，经过一定时间达到分配平衡的过程。2．土壤湿度对吸附过程的影响

极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物质表面的吸附位，因此对非离子性有机物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。图4-13说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤表面对农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。图4-14说明：随土壤水分相对含量的增加，吸附作用减弱，当相对湿度在50％时，水分子强烈竞争土壤矿物质表面上的吸附位，使m-二氯代苯的吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线