糖药学专升本陆涛版专家讲座

绝大多数糖类分子由C、H、O三中元素组成，大多数化合物含有通式Cn(H2O)m，但有些糖[鼠李糖（C6H12O5）]并不符合这个通式。所以碳水化合物只是沿用习惯称呼。

定义：糖类是一类多羟基醛、酮以及经过水解产生这些醛酮物质。如葡萄糖结构为：OHOHOHOHOHCH2—CH—CH—CH—CH—C—HO糖药学专升本陆涛版专家讲座第1页单糖：不能再被水解成更小分子糖。如葡萄糖、果糖、核糖等。双糖：水解后产生2分子单糖糖。如蔗糖、麦芽糖等。寡糖(低聚糖)：水解后产生3~10个单糖糖。如棉子糖。多糖(高聚糖)：完全水解后生成10个以上单糖糖。为 天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等。广义而言，碳水化合物也包含其衍生物。如：糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。依据糖类化合物水解情况分为四类：分类：糖药学专升本陆涛版专家讲座第2页第一节单糖

(monosaccharide)单糖分类：单糖醛糖：酮糖：

自然界中最简单醛糖是甘油醛，它是研究糖类化学结构参考物，也是合成复杂糖类化合物起始原料。

CHO CHO H OH HO H CH2OH CH2OH（1）依据单糖所含羰基种类D-甘油醛L-甘油醛丙酮糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖，…丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖，…（2）依据分子中所含碳原子数目糖药学专升本陆涛版专家讲座第3页

最简单酮糖是1，3-二羟基丙酮。在生物体内以戊糖和己糖最为常见。有些糖羟基被H和-NH2取代，分别叫去氧糖和氨基糖。2-去氧核糖2-氨基葡萄糖糖药学专升本陆涛版专家讲座第4页旋光异构体数目 CHO CH2OH CHO CH2OH

*CH—OH C==O *CH—OH C==O

*CH—OH*CH—OH *CH—OH *CH—OH CH2OH CH2OH *CH—OH *CH—OH CH2OH CH2OH CHO CH2OH

*CH—OH C==O

*CH—OH *CH—OH

*CH—OH *CH—OH

*CH—OH *CH—OH CH2OH CH2OH己醛糖(24=16) 己酮糖(23=8)22=4 21=2 23=8 22=4戊醛糖 戊酮糖丁醛糖 丁酮糖糖药学专升本陆涛版专家讲座第5页

D-葡萄糖√

L-葡萄糖

糖（以葡萄糖为例）两种简写方法：

L-葡萄糖D-葡萄糖糖药学专升本陆涛版专家讲座第6页

但己醛糖有4个手性碳，就有24=16个旋光异构体，组成8对对映体，一对对映体有同一名称。所以己醛糖包含8种不一样糖。其中仅一对为葡萄糖。葡萄糖是一个己醛糖。一、单糖开链结构及构型CH2—*CH—*CH—*CH

—*CH—CHOOH

OH OH OH

OH

单糖名称常采取俗名。如葡萄糖（己醛糖）、果糖（己酮糖）等。糖药学专升本陆涛版专家讲座第7页

L-阿洛糖D-阿洛糖L-阿卓糖D-阿卓糖L-葡萄糖D-葡萄糖

L-甘露糖D-甘露糖

L-古罗糖D-古罗糖L-艾杜糖D-艾杜糖L-半乳糖D-半乳糖

L-太罗糖D-太罗糖

自然界中只存在3种己醛糖：D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖，其余13种都为人工合成品。糖药学专升本陆涛版专家讲座第8页 CHO CHO CHO CHO H OHHO

H HO H H OH HO HH

OHHO H

HO H

CHOH OHHO

H H OHHO HH

OH H OHHO

H H OHH OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OHD-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D-葡萄糖和D-半乳糖是差向异构体吗？D-甘露糖与D-半乳糖是差向异构体吗？

在含多个手性碳非对映体中，若彼此间只有1个*C构型不一样，其余*C构型都相同，则互称为差向异构体。非对映体—>

C2-差向异构体C4-差向异构体不是糖药学专升本陆涛版专家讲座第9页

己酮糖有3个手性碳，即有8个旋光异构体，即4对对映异构体，其中一对为果糖。√L-果糖糖药学专升本陆涛版专家讲座第10页

单糖构型命名：

方法1：能够用R/S构型（复杂）。如两个葡萄糖:121为：

(2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-五羟基己醛2为：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛糖药学专升本陆涛版专家讲座第11页

(2)

以D-甘油醛为标准。编号最大手性碳-OH 在右——D-构型糖，在左——L-构型糖。D-甘油醛D-葡萄糖L-葡萄糖方法2：同一对对映体之间，用D/L构型命名法加以区分。

(1)

醛糖或酮糖按严格Fischer投影式书写，竖线表示碳链，羰基含有最小编号。糖药学专升本陆涛版专家讲座第12页二.单糖环状结构及构象

谱图中1800~1600cm-1处无吸收峰，表明测不出羰基；2700cm-1附近也无吸收峰，表明未测出醛基氢—CHO；

单糖是多羟基醛（酮）开链结构，得到了一些化学反应证实。但单糖其它一些性质却是开链结构不能解释。(1)单糖晶体IR谱无羰基伸缩振动峰；醛糖NMR谱无醛氢特征峰。糖药学专升本陆涛版专家讲座第13页（4）存在变旋光现象。D-葡萄糖在不一样条件下可得两种结晶。在冷乙醇中结晶葡萄糖mp146℃，新配制溶液[a]D+112°,放置过程中比旋光度降低，最终变至+52.5°;由热吡啶溶液中结晶葡萄糖mp150℃,新配制溶液[a]D+18.7°,放置过程中比旋光度变高，最终也变至+52.5°。这种比旋光度发生改变现象称为变旋光现象。（2）葡萄糖分子中即使含有醛基，但却不发生一些羰基加成反应(如不与NaHSO3加成)。（3）普通醛+2分子醇缩醛，但葡萄糖只与1分子醇反应生成稳定化合物（相当于半缩醛）。

干HCl

上述现象都不能用开链结构加以解释。说明葡萄糖还可能以另外结构形式存在。糖药学专升本陆涛版专家讲座第14页

醛与醇能够生成半缩醛和缩醛，g-或d-羟基醛则主要以环状半缩醛形式存在：

糖类分子中现有C=O，又在g-

或d-位存在—OH，故可发生分子内羟醛缩合反应，形成环状半缩醛。dgbagbaOHOOCH3CHCH2CH2CH2—C—H—>CH3CHCH2CH2CH2—CH-OHOOOHCH3CHCH2CH2—C—H—>CH3CHCH2CH2—CH—OH糖药学专升本陆涛版专家讲座第15页

*

糖环状半缩醛较稳定，通常为四碳一氧五元杂环(呋喃糖)或五碳一氧六元杂环(吡喃糖)。羰基碳变成手性中心，故有α、β两种异构体。这种仅端基不一样异构体称端基异构体或异头物。该环状结构式称为Haworth式。β-异构体：半缩醛羟基在环平面上方。α-异构体：半缩醛羟基在环平面下方。糖药学专升本陆涛版专家讲座第16页糖药学专升本陆涛版专家讲座第17页

D-葡萄糖发生变旋现象内在原因就是这两种异头物与开链结构间可处于动态平衡中，形成平衡混合物。这个混合物比旋光度为+52.5°。同时因为开链结构含量极低，所以羰基加成一些反应(NaHSO3)不易发生，并在红外和氢核磁光谱中表现出异常现象。平衡混合物：36%0.02%64%解释上述问题：糖药学专升本陆涛版专家讲座第18页(64%)

(36%)α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖吡喃变旋现象化学本质:一个环状结构经过开链结构转变为其它环状结构。[α]D=(18.7°×64%)+(112°×36%)=+52.3°因为开链结构含量极低,所以羰基加成一些反应(NaHSO3)不易发生，而且没有显著羰基特征光谱。(0.02%)平衡含量解释上述问题：糖药学专升本陆涛版专家讲座第19页平衡时溶液比旋光度：[a]D=(18.7°×64%)+(112°×36%)=+52.3°糖药学专升本陆涛版专家讲座第20页以葡萄糖为例将Fischer投影式改变为Haworth式：糖药学专升本陆涛版专家讲座第21页

H—C=OH———OHHO——HH———OHH———OHCH2OHFischer投影式糖药学专升本陆涛版专家讲座第22页 由开链式直接写Haworth式：1.O

在六边形右上角2.尾基在上方:D-构型3.半缩醛OH在环平面上方为b型；在环平面下方为a型4.碳链左边羟基在环平面上边，右边羟基在环平面下边。

H—C=OH———OHHO——HH———OHH———OHCH2OHFischer投影式互为端基异构体，也是C1-差向异构体。Haworth透视式b-D-吡喃葡萄糖

a-D-吡喃葡萄糖糖药学专升本陆涛版专家讲座第23页课堂练习:

由D-甘露糖Fischer投影式写出其Haworth式Left:UpLeft:Upcis:βanomerD-sugarRight:Down糖药学专升本陆涛版专家讲座第24页Haworth式把环看成平面，原子和原子团垂直排布在环上下方，仍不能完全表示出葡萄糖立体结构。更符合实际情况是,稳定六元环应是椅式构象。不论是a

式

还是b式，都存在椅式-椅式相互转换：占优势构象是e键取代最多构象。b式：Ⅰ式Ⅱ式在水溶液动态平衡中，b-异头物含量较高。糖药学专升本陆涛版专家讲座第25页

D-果糖在溶液中，既可生成a和b两种吡喃型果糖，也可生成a和b两种呋喃型糖.56

CH2OHC=OHO——HH———OHH———OHCH2OHD-果糖b-D-吡喃果糖(57~75%)a-D-吡喃果糖(4~9%)b-D-呋喃果糖(21~31%)a-D-呋喃果糖(4~9%)糖药学专升本陆涛版专家讲座第26页

单糖分子中多个醇羟基含有醇普通性质；羰基含有醛酮性质。同时这些官能团相互影响，又显示一些特有性质。

(在写单糖反应式时，反应物之一糖应写开链式还是环式，可依实际反应中以何种形式参加反应而定。)

三、单糖化学性质糖药学专升本陆涛版专家讲座第27页（一）成苷反应P495此反应只发生在半缩醛/酮羟基上,故该羟基又叫苷羟基.

糖半缩醛（酮）羟基与另一含活泼氢化合物脱水生成糖苷（或称糖甙）反应。糖药学专升本陆涛版专家讲座第28页-CH3b-D-甲基吡喃葡萄糖苷——O——苷键糖非糖氧苷键、氮苷键硫苷键、碳苷键糖苷基配基或苷元

糖苷=糖部分+非糖部分。二者经过氧苷键连接起来。因为糖苷中已无半缩醛羟基，不能经过互变异构转成开链结构，所以糖苷无变旋光现象。在酸作用或酶催化下，糖苷易水解，生成原来糖和非糖部分。糖苷结构糖药学专升本陆涛版专家讲座第29页

醛糖表现出醛性质，能被以上弱氧化剂氧化。酮糖（假如糖）因为在碱性条件下经过互变异构生成醛糖，故也可被弱氧化剂氧化。2、氧化反应P492

Tollens试剂

Fehling试剂

Benedict试剂Ag+复杂氧化产物(银镜反应)Cu2O

(棕红色)+复杂氧化产物Cu2O

(棕红色)+复杂氧化产物醛糖（1）与Tollens、Benedict、Fehling试剂反应：

酮糖糖药学专升本陆涛版专家讲座第30页

凡能和弱氧化剂（Tollens、Benedict、Fehling试剂）发生反应糖称为还原糖。不反应（有些双糖、寡糖及多糖）称为非还原糖。全部单糖都是还原糖。有些寡糖及多糖不能还原弱氧化剂，称为非还原糖。糖药学专升本陆涛版专家讲座第31页

溴水可与醛糖发生反应，选择性地将醛基氧化成羧基，然后很快生成内酯。酮糖不反应，可作判别。

CHO(CH—OH)nCH2OHBr2+H2OpH=6

COOH(CH—OH)nCH2OH溴水红棕色褪去（2）与溴水反应(醛糖与酮糖判别)P493糖药学专升本陆涛版专家讲座第32页

（3）与稀HNO3反应（氧化性比溴水强）P493可同时氧化醛糖醛基和伯醇羟基，生成二元羧酸。稀HNO3100℃

COOHH———OHHO———HHO———HH———OH

COOHD-半乳糖二酸(粘液酸)

H—C=OH———OHHO———HHO———HH———OH

CH2OHD-半乳糖酮糖用稀硝酸氧化时，碳链断裂，生成各种小分子羧酸混合物。糖药学专升本陆涛版专家讲座第33页3、还原反应P494

单糖羰基可经催化氢化或硼氢化钠还原得到对应醇，这类多元醇通称为糖醇。糖药学专升本陆涛版专家讲座第34页4、与含氮试剂成脎反应P494

单糖与等摩尔苯肼在温和条件下可生成糖苯腙；但在苯肼过量时（3mol），与羰基相临a-羟基可被苯肼氧化成羰基，然后再与1mol苯肼反应，结果生成称为脎黄色晶体。脎形成常可作糖定性反应和制备衍生物用。糖药学专升本陆涛版专家讲座第35页5、环状缩醛和缩酮形成

P494

处于糖环上顺式邻二醇可与醛或酮生成环状缩醛或缩酮，惯用于一些合成反应中保护糖上羟基。反式邻二醇不反应。缩酮a-D-半乳糖C1和C2，C3和C4羟基发生反应，生成两分子缩酮。糖药学专升本陆涛版专家讲座第36页6、在碱性条件下反应

H—C=OH———OHHO———HH———OHH———OHCH2OHD-葡萄糖0.0175mol/lCa(OH)2

H—C=OHO———HHO——HH———OHH———OHCH2OH

CH2OHC=OHO——HH———OHH———OHCH2OHD-甘露糖D-果糖

转化是经过烯二醇中间体完成：HO—C—HC—OHHO——HH———OHH———OHCH2OH

葡萄糖和甘露糖之间转化仅在于C2构型转化，故称为差向异构化。它们是差向异构体。糖药学专升本陆涛版专家讲座第37页

弱酸条件下，含β－OH羰基化合物易发生β－OH与α－H脱水反应，生成α,β－不饱和羰基化合物。 CHOH———— OHHO————H RH+－H2OCHOC—OHC—HRCHOC=OCH2R糖类亦有类似脱水反应，脱水形成二羰基化合物。7、酸性条件下脱水反应糖药学专升本陆涛版专家讲座第38页CHO—O—H—OH—OHCH2—OHD-核糖

单糖在较浓酸中发生多步羟基脱水，生成呋喃衍生物。12%HCl

D(—H2O)CHO脱水成环醚-2H2OCHO2-呋喃甲醛(糠醛)己醛糖CHOCH—OHCH—OHCH—OHCH—OHCH2OHCH2OHC=OCH—OHCH—OHCH——OHCH2OH己酮糖-3H2OCHO5-羟甲基-2-呋喃甲醛CH2OH糖药学专升本陆涛版专家讲座第39页8、高碘酸氧化P495

当单糖分子中连续三个碳原子带有羟基时，中间碳原子将被高碘酸氧化成甲酸。糖药学专升本陆涛版专家讲座第40页

a

-羟基取代羰基化合物也能被高碘酸氧化，在两个碳原子间发生氧化断裂，生成羧酸和羰基化合物。糖药学专升本陆涛版专家讲座第41页

水解后产生2分子单糖糖为双糖。常见二糖有麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖等。第二节双糖和多糖一、双糖

双糖和多糖都是单糖分子经过分子间脱水后以苷键连接而成化合物。糖药学专升本陆涛版专家讲座第42页

二糖可由二个相同或不一样单糖分子脱水而成。脱水时总是由一个单糖分子苷羟基与另一单糖分子(苷或醇)羟基脱水形成苷键。所以双糖也是一个苷.单糖OH(OH)n苷羟基与苷羟基脱水非还原糖二糖分子中无游离苷羟基苷羟基与醇羟基脱水还原糖二糖分子中有1个游离苷羟基

双糖苷键两种情况：（双糖是否含有变旋光和还原性作用则要看双糖分子中是否还保留有游离半缩醛羟基。）糖药学专升本陆涛版专家讲座第43页

双糖物理性质与单糖相同。是否含有变旋光作用则要看双糖分子中是否还保留有游离苷羟基。双糖依据其是否含有还原性又分为还原糖和非还原糖两类。1、哪个单糖提供苷羟基？

对于二糖化学结构，必须明确：2、作为苷元单糖提供是哪一个-OH？3、苷键类型是a-型还是b-型？糖药学专升本陆涛版专家讲座第44页麦芽糖有游离半缩醛羟基，含有变旋光现象和还原性。能被a-葡萄糖苷酶水解。（一）、麦芽糖(maltose)（两分子D-葡萄糖）

可看作是一个D-葡萄糖a-苷羟基与另一个D-葡萄糖C4-OH脱水而形成，二者以a-1,4-苷键结合。-H2Oa-1,4-苷键(+)麦芽糖糖药学专升本陆涛版专家讲座第45页（二）、纤维二糖(cellobiose)b-D-葡萄糖D-葡萄糖(+)纤维二糖4-O-(-b-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖b-1,4苷键

纤维二糖有游离半缩醛羟基，含有变旋光现象和还原性。只为b-葡萄糖苷酶水解，不为人体吸收。两个D-葡萄糖单位以b-1,4-苷键结合。糖药学专升本陆涛版专家讲座第46页（三）、乳糖由D-半乳糖b-苷羟基与葡萄糖C4-OH失水而成b-半乳糖苷，二者以b-1,4-苷键结合。b-D-吡喃半乳糖D-葡萄糖(+)乳糖不易溶解，几无甜味,有变旋光现象和还原性。4-O-(b-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖糖药学专升本陆涛版专家讲座第47页（四）、蔗糖(sucrose)

蔗糖能够看作是一个a-D-吡喃葡萄糖分子苷羟基与一个b-D-呋喃果糖分子苷羟基之间失去一分子水而形成。二者以a，b-1,2-苷键连接。蔗糖分子中已无半缩醛羟基，故没有变旋光现象和还原性。

甘蔗和甜菜中含量最多，故俗称为蔗糖或甜菜糖,甜味仅次于果糖。(+)蔗糖CH2OH糖药学专升本陆涛版专家讲座第48页

b-D-呋喃果糖

a-D-吡喃葡萄糖

b-D-呋喃果糖基-a-D-吡喃葡萄糖苷或a-D-吡喃葡萄糖基-b-D-呋喃果糖苷a,b-1,2-苷键非还原糖CH2OHCH2OH(+)蔗糖糖药学专升本陆涛版专家讲座第49页多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于水，也难溶于有机溶剂，多糖长链末端即使仍有苷羟基，但普通无变旋光现象，也不显还原性。第四节多糖

多糖是由许多单糖分子经过苷键连接而成高分子化合物。因为连接方式不一样,能够形成直链多糖,支链多糖,有时也能形成环状多糖。单糖单位单糖单位苷键支化点糖药学专升本陆涛版专家讲座第50页苷键类型

多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于水，也难溶于有机溶剂，多糖长链末端即使仍有苷羟基，但普通无变旋光现象，也不显还原性。

支链连接点：a-1,6-苷键直链：a-1,4-苷键、b-1,4-苷键糖药学专升本陆涛版专家讲座第51页（一）、纤维素

纤维素是由D-葡萄糖经b-1，4苷键连接而成线状多聚体，通常可由300~15000个D-葡萄糖单位组成，其结构中没有分支。b-1，4苷键糖药学专升本陆涛版专家讲座第52页

由b-1,4-苷键连接纤维素趋向形成直链，每100~200条彼此平行分子长链经过氢键聚集在一起排列成纤维素索。糖药学专升本陆涛版专家讲座第53页（二）、淀粉(starch)

以不一样含量存在于植物茎、块和种子中，如大米中约含75~80%，小麦约含60~65%，玉米约含65%，马铃薯约含20%。将这些原料干燥磨碎，使细胞破裂，然后用水冲洗，淀粉在水中混悬下沉，过滤后干燥即得。淀粉为白色、无臭、无味粉状物质，它是由a-D-葡萄糖单位组成多聚体，是植物中D-葡萄糖主要储存形式。淀粉是由直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)所组成混合物，前者含量为10~30%，后者含量为70~90%。糖药学专升本陆涛版专家讲座第54页1、直链淀粉：由a-D-吡喃葡萄糖经过a-1，4-苷键连接而成直链多糖，它可由数百个到3000个葡萄糖单位组成。

a-1,4-苷键amylose糖药学专升本陆涛版专家讲座第55页

直链淀粉不易溶于冷水，能溶于热水。直链淀粉分子卷曲成螺旋状，每一圈螺旋有六个D-葡萄糖结构单位。糖药学专升本陆涛版专家讲座第56页

判定：直链淀粉溶液与碘产生紫兰色反应。当前认为是直链淀粉螺旋状结构中空穴恰好适合碘分子进入，依靠分子间引力使碘形成紫兰色包结物。糖药学专升本陆涛版专家讲座第57页

主链也是由a-D-吡喃葡萄糖经过a-1，4-苷键连接而成，分支处以a-1，6-苷键连接。2、支链淀粉

支链淀粉与碘生成紫红色包合物。

支链淀粉也称胶