氮氧化物污染控制讲义专家讲座

第9章氮氧化物污染控制1.氮氧化物性质及起源2.燃烧过程中氮氧化物形成机理3.低氮氧化物燃烧技术4.烟气脱硝技术氮氧化物污染控制讲义专家讲座第1页§1氮氧化物性质及起源1952年，洛杉矶上空笼罩在浅蓝色烟雾之中，这是在强烈阳光照射下，污染物发生化学反应，400多名老人所以丧失了生命.附近农作物一夜之间严重受害；6.5万公顷森林，29％严重受害，33％中等受害，其余38％也受轻度损害。美国光化学烟雾对农业和林业危害曾涉及27个州。之后，日本、英国、德国、澳大利亚先后出现过光化学污染，我国兰州、上海也发生过类似光化学烟雾事件。

氮氧化物（NOx），普通人并不熟悉名字，它，就是上述光化学烟雾罪魁祸首，它还会造成大气层中臭氧含量降低、引发硝酸雨，致使人们感染气喘病、肺水肿、鼻炎、头痛等疾病。

据测算，每燃烧一吨煤，就要产生5－30kg氮氧化物。可我国能源结构中有70%－80％由煤燃烧来提供。煤炭高温燃烧成为我国排放氮氧化物主要起源之一。

氮氧化物污染控制讲义专家讲座第2页§1氮氧化物性质及起源就全球来看，空气中氮氧化物主要起源于天然源，但城市大气中氮氧化物大多来自于燃料燃烧，即人为源，如汽车等流动源，工业窑炉等固定源。

据计算，各种燃料燃烧产生氮氧化物量为：

1吨天然气:6.35千克

1吨石油:9.1-12.3千克

1吨煤:8-9千克

而以汽油、柴油为燃料汽车，尾气中氮氧化物浓度相当高。在非采暖期，北京市二分之一以上氮氧化物来自机动车排放。

氮氧化物与空气中水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，伴随降水和降尘从空气中去除。硝酸是酸雨原因之一；它与其它污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染。

氮氧化物污染控制讲义专家讲座第3页§1氮氧化物性质及起源NOx包含N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大气中NOx主要以NO、NO2形式存在氮氧化物（NOX）种类很多，造成大气污染主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），所以环境学中氮氧化物普通就指这二者总称。

NOx性质N2O：单个分子温室效应为CO2200倍，并参加臭氧层破坏NO：大气中NO2前体物质，形成光化学烟雾活跃组分氮氧化物污染控制讲义专家讲座第4页不一样浓度NO2对人体健康影响氮氧化物污染控制讲义专家讲座第5页一些大城市对空气中NO含量测定氮氧化物污染控制讲义专家讲座第6页NO2浓度日改变氮氧化物污染控制讲义专家讲座第7页§1氮氧化物性质及起源NOx性质（续）NO2:强烈刺激性，起源于NO氧化，酸沉降NOx起源固氮菌、雷电等自然过程（5×108t/a）人类活动（5×107t/a）燃料燃烧占90％95％以NO形式，其余主要为NO2氮氧化物污染控制讲义专家讲座第8页§1氮氧化物起源氮氧化物污染控制讲义专家讲座第9页§1氮氧化物起源氮氧化物污染控制讲义专家讲座第10页§2燃烧过程NOx形成机理在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理普通分为以下三种：燃料型NOx燃料中固定氮生成NOx热力型NOx高温下N2与O2反应生成NOx瞬时NO低温火焰下因为含碳自由基存在生成NO氮氧化物污染控制讲义专家讲座第11页一.热力型NOx形成热力学1.热力型NOx生成浓度与温度关系产生NO和NO2两个主要反应上述反应化学平衡受温度和反应物化学组成影响平衡时NO浓度随温度升高快速增加氮氧化物污染控制讲义专家讲座第12页1.热力型NOx生成浓度与温度关系氮氧化物污染控制讲义专家讲座第13页一.热力型NOx形成热力学平衡常数和平衡浓度氮氧化物污染控制讲义专家讲座第14页一.热力型NOx形成热力学2.

NO与NO2之间转化平衡常数和平衡浓度氮氧化物污染控制讲义专家讲座第15页一.热力型NOx形成热力学上述数听说明：室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，而且全部NO都转化为NO2800K左右，NO与NO2生成量依然很小，但NO生成量已经超出NO2常规燃烧温度（>1500K）下，有可观NO生成，但NO2量依然很小氮氧化物污染控制讲义专家讲座第16页一.热力型NOx形成热力学3.烟气冷却对NO和NO2平衡影响烟气冷却过程中，依据热力学计算，NOx应主要以NO2形式存在，但实际90％～95％NOx以NO形式存在，主要原因在于动力学控制NO/NOxRatioboiler vehiclesnaturegas 0.9～1.0 internalcomb.engine 0.99～1.0coal 0.95～1.0 6#fueloil 0.96～1.0dieselengine 0.77～1.0氮氧化物污染控制讲义专家讲座第17页二.热力型NOx形成动力学——Zeldovich(捷里多维奇)模型

燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示。伴随反应温度T升高，其反应速率按指数规律增加。当T<1500oC时,NO生成量极少,而当T>1500oC时,T每增加100oC,反应速率增大6-7倍。氮氧化物污染控制讲义专家讲座第18页二.热力型NOx形成动力学——

Zeldovich(捷里多维奇)模型在高温下总生成式为氮氧化物污染控制讲义专家讲座第19页

NO生成总速率二.热力型NOx形成动力学——Zeldovich(捷里多维奇)模型

氮氧化物污染控制讲义专家讲座第20页三.瞬时反应型(快速型)快速型NOx是1971年Fenimore(费尼莫尔)经过试验发觉。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。因为燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成CH自由基能够和空气中氮气反应生成HCN和N，再深入与氧气作用以极快速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成与炉膛压力0.5次方成正比,与温度关系不大。上述两种氮氧化物都不占NOx主要部分，不是主要起源。氮氧化物污染控制讲义专家讲座第21页

四.燃料型NOx形成

由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。因为燃料中氮热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600－800oC时就会生成燃料型，它在煤粉燃烧NOx产物中占60－80％。在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮有机化合物热裂解产生N，CN，HCN和等中间产物基团，然后再氧化成NOx。因为煤燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型形成也由气相氮氧化（挥发份）和焦炭中剩下氮氧化（焦炭）两部分组成。氮氧化物污染控制讲义专家讲座第22页燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N示意图煤粒N挥发分挥发分N焦炭焦炭NNON2N2氮氧化物污染控制讲义专家讲座第23页热解温度对燃料N转化为挥发分N百分比影响1200oC1000oC800oC600oC氮氧化物污染控制讲义专家讲座第24页煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N百分比影响氮氧化物污染控制讲义专家讲座第25页过量空气系数对燃料N转化为挥发分N百分比影响氮氧化物污染控制讲义专家讲座第26页如上所述，NOx生成和破坏规律十分复杂，而影响NOx转化率原因又很多，所以对燃料型NOx转化率进行理论计算非常困难；但当前已建立数百个与NOx生成规律及其破坏相关化学反应在内数学模型。日本丰桥大学在试验研究基础上得出燃料型NOx转化率CR和燃料中含氮量N(干基)、挥发分含量V(干基)、过量空气系数α、燃烧时最高温度Tmax(oC)和燃烧时氧浓度RO2经验公式：CR=4.0710-1-1.2810-1N+3.3410-4V2(α-1)+5.5510-4Tmax+3.5010-3RO2氮氧化物污染控制讲义专家讲座第27页燃料型NOx转化率CR定义燃烧过程中最终生成NO浓度和燃料中氮全部转化成NO时浓度比为燃料型NOx转化率CRCR＝【最终生成NO浓度】÷【燃料全部转化成NO浓度】试验研究表明，影响CR主要原因是煤种特征以及炉内燃烧条件。氮氧化物污染控制讲义专家讲座第28页从热力型、燃料型和快速型三种NOx生成机理能够得出抑制NOx生成和促使破坏NOx路径，图中还原气氛箭头所指即抑制和促使NOx破坏路径氧化气氛空气N2NOx杂环氮化物烃生成物CH，CH2烃生成物中结合氮氰(HCN,CN)氰氧化物(OCN,HNCO)氨类(NH3,NH2，NH，N)N2ONOxHN2还原气氛空气中氮燃料中氮转换NO再燃烧Zeldovich机理氮氧化物污染控制讲义专家讲座第29页NOx形成氮氧化物污染控制讲义专家讲座第30页§3低NOx燃烧技术凡经过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数，以抑制生成或破坏已生成到达降低排放技术称为低燃烧技术。煤燃烧方式对NO排放影响探讨生成规律能够知道，NO生成及破坏与以下原因相关：(a).煤种特征，如煤含氮量，挥发份含量，空气－燃料比等。(b)燃烧区温度及其分布。(c)燃烧区温度及其分布.炉膛内反应区烟气气氛，即烟气内氧气，氮气，NO和CHi含量。(d)燃烧器形状.燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内停留时间。氮氧化物污染控制讲义专家讲座第31页不一样燃煤设备所生成NOx原始排放值及为到达环境保护标准所需NOx降低率举例：固态除渣煤粉炉，当要求NOx排放值为650mg/m3时，所需NOx降低率为36％。氮氧化物污染控制讲义专家讲座第32页低NOx排放主要技术办法1.改变燃烧条件：包含低过量空气燃烧法，空气分级燃烧法，燃料分级燃烧法，烟气再循环法。2.炉膛喷射脱硝：包含喷氨及尿素，喷入水蒸汽，喷入二次燃料。3烟气脱硝：(1)干法脱硝。(烟气催化脱硝，电子束照射烟气脱硝)(2).湿法脱硝。氮氧化物污染控制讲义专家讲座第33页低过量空气燃烧：使燃烧过程在尽可能靠近理论空气量条件下进行。但假如氧含量（浓度）<3%时，会使CO

浓度剧增，使热效率降低。另外，低氧浓度会使炉膛内一些地域成为还原性气氛，从而降低灰熔点引发炉壁结渣与腐蚀。氮氧化物污染控制讲义专家讲座第34页§3低NOx燃烧技术一.传统低NOx燃烧技术1.低氧燃烧降低NOx同时提升锅炉热效率CO、HC、碳黑产生量增加氮氧化物污染控制讲义专家讲座第35页传统低NOx燃烧技术2.降低助燃空气预热温度燃烧空气由27oC预热到315oC，NO排放量增加3倍氮氧化物污染控制讲义专家讲座第36页传统低NOx燃烧技术3.烟气循环燃烧降低氧浓度和燃烧区温度－主要降低热力型NOx氮氧化物污染控制讲义专家讲座第37页传统低NOx燃烧技术4.两段燃烧技术第一段：氧气不足，烟气温度低，NOx生成量很小第二段：二次空气，CO、HC完全燃烧，烟气温度低氮氧化物污染控制讲义专家讲座第38页二.先进低NOx燃烧技术原理：低空气过剩系数运行技术＋分段燃烧技术1.炉膛内整体空气分级低NOx直流燃烧器炉壁设置助燃空气（OFA，燃尽风）喷嘴类似于两段燃烧技术氮氧化物污染控制讲义专家讲座第39页二.先进低NOx燃烧技术2.空气分级低NOx旋流燃烧器一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化二次火焰区：燃尽CO、HC等氮氧化物污染控制讲义专家讲座第40页二.先进低NOx燃烧技术3.空气/燃料分级低NOx燃烧器空气和燃料均分级送入炉膛一次火焰区下游形成低氧还原区，还原已生成NOx氮氧化物污染控制讲义专家讲座第41页§4烟气脱硝技术脱硝技术难点处理烟气体积大NOx浓度相当低NOx总量相对较大氮氧化物污染控制讲义专家讲座第42页炉膛喷射脱硝

已生成一氧化氮，以降低排放量。包含喷水法、二次燃烧法、喷氨法。喷水法反应为：但一氧化氮氧化较困难，需喷入臭氧或高锰酸钾，不现实。喷二次燃料：即前述燃料分级燃烧，但二次燃料不会仅选择NO反应，它还会与氧气反应，使烟气温度上升。氮氧化物污染控制讲义专家讲座第43页炉膛喷射脱硝喷氨法（尿素等氨基还原剂）因为氨只和烟气中反应，而普通不和氧反应，这种方法亦称选择性非催化剂吸收（SNCR）法。但不用催化剂，氨还原NO仅在950－1050这一狭窄范围内进行，故喷氨点应选择在炉膛上部对应位置。采取炉膛喷射脱硝，喷射点必须在950－1050摄氏度之间。喷入氨与烟气良好混合是确保脱硝还原反应充分进行、使用最少许氨到达最好效果主要条件。氮氧化物污染控制讲义专家讲座第44页炉膛喷射脱硝若喷入氨未充分反应，则泄漏氨会到锅炉炉尾部受热面，不但使烟气飞灰轻易沉积在受热面，且烟气中氨碰到三氧化硫会生成硫酸氨（粘性，易堵塞空气预热器，并有腐蚀危险）。总之，SNCR喷氨法投资少，费用低，但适用范围窄，要有良好混合及反应空间、时间条件。当要求较高脱除率时，会造成氨泄漏过大。氮氧化物污染控制讲义专家讲座第45页选择性非催化脱硝法(SNCR)炉墙上多层氨喷口位置示意图喷入氨/尿素燃烧器烟气1050oC-950oC氮氧化物污染控制讲义专家讲座第46页§4烟气脱硝技术各种低燃烧技术是降低燃煤锅炉排放值最主要亦较经济技术。但普通只降低排放50%左右。据环境保护法对排放要求，应低于40%方可，故应考虑燃烧后烟气脱硝处理技术。干法烟气脱硝:包含使用催化剂来促进还原反应选择性催化脱硝法（SCR）、电子束照射法和同时脱硫脱硝法。氮氧化物污染控制讲义专家讲座第47页一.选择性催化还原法（SCR）烟气SCR脱硝法采取催化剂促进氨与还原反应。若使用钛和铁氧化物类催化剂，其反应温度为300oC至400oC，当采取活性焦炭时，其反应温度为100oC至150oC。依据CATA.反应器在锅炉尾部烟道位置,有三种方案:(1)在空气预热器前350摄氏度位置.(2)在静电除尘器和空气预热器之间(3)布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后§4烟气脱硝技术氮氧化物污染控制讲义专家讲座第48页SCR喷氨法催化剂反应器(SCR反应器)置于空气预热器前高尘烟气中锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3储罐蒸发器去湿法烟气脱硫系统NH3空气NH3NH3+空气氮氧化物污染控制讲义专家讲座第49页此时,烟气中含有飞灰,二氧化硫,故反应器在“不洁净”高尘烟气中.但此处温度在300到500oC之间,适合用于多数催化剂,但寿命受以下原因影响:烟气飞灰中Na,K,Ca,Si,As会使催化剂中毒或污染.飞灰对催化剂反应器磨损和使催化剂反应器蜂窝堵塞.如烟气温度升高,会使CATA.烧结或使之再结晶失效.如烟气温度降低,氨会和三氧化硫生成硫酸氢铵,堵塞烟道.高活性CATA.会使二氧化硫氧化成三氧化硫.一.选择性催化还原法（SCR）氮氧化物污染控制讲义专家讲座第50页SCR喷氨法催化剂反应器置于空气预热器与静电除尘器之间锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3储罐蒸发器NH3NH3+空气湿法烟气脱硫系统空气去烟囱空气氮氧化物污染控制讲义专家讲座第51页SCR喷氨法催化剂反应