最大吸收波长的计算

2．伍德沃德-费泽（Woodward-Fieser）规则

共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。

Woodward-Fieser总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于估算共轭多烯体系K带的λmax：1最大吸收波长的计算表2-7链状共轭多烯类化合物的波长计算法共轭二烯骨架基本值217nm每增加一个共轭双键+30nm烷基或环基取代+5nm环外双键+5nm卤素取代+17nm2最大吸收波长的计算表2-8环状共轭二烯波长计算法3最大吸收波长的计算应用此规则的注意事项：

（1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体；

（2）环外双键在这里特指C=C双键中有一个C原子在该环上，另一个C原子不在该环上的情况（如结构式A），而结构式B和C则不是；

ABC4最大吸收波长的计算（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；

（4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架结构如下：5最大吸收波长的计算例1

计算下面化合物的λmax

同环共轭二烯母体基本值253nm

增加共轭双键（2×30）+60nm

环外双键（3×5）+15nm

环基取代（5×5）+25nm

酰氧基取代+0nm

λmax计算值353nm

（实测值：356nm）6最大吸收波长的计算

异环共轭二烯母体基本值：214nm

增加共轭双键（1×30）+30nm

环外双键（3×5）+15nm

环基取代（5×5）+25nm

λmax计算值284nm

（实测值：283nm）7最大吸收波长的计算

链状共轭双键基本值217nm

4个烷基取代+20nm

2个环外双键+10nm

λmax计算值247nm

（实测值：247nm）8最大吸收波长的计算

链状共轭双键基本值217nm

4个环残基或烷基取代+20nm

1个环外双键+5nm

λmax计算值243nm

（实测值：243nm）9最大吸收波长的计算3．费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则

如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键，则其λmax：

λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo

式中n----共轭双键数目

M----共轭体系上取代烷基和环基数目

Rendo----共轭体系上环内双键数目

Rexo----共轭体系上环外双键数目10最大吸收波长的计算例1

计算全反式β-胡萝卜素的λmax值

λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo

=114+5×10+11(48.0-1.7×11)-16.5×2

=453.3nm

实测值为453nm（在氯仿中）11最大吸收波长的计算2

计算番茄红素的λmax值。

λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo

=114+5×7+11(48.0-1.7×11)-16.5×0-10×0

=471.3nm

实测值为472nm12最大吸收波长的计算13最大吸收波长的计算四、羰基化合物14最大吸收波长的计算1．对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于：

π→π*

跃迁→约160nm；

n→σ*

跃迁→约190nm；

n→π*

跃迁→约270nm~300nm

（一般酮在270~285nm；醛在280~300nm附近）

（一）饱和羰基化合物15最大吸收波长的计算表2-6某些脂肪族醛和酮的吸收特征化合物溶剂n→π*λmax/nmε甲醛蒸汽30418乙醛蒸汽3105丙酮蒸汽28912.52-戊酮己烷278154-甲基-2-戊酮异辛烷28320环戊酮异辛烷30018环己酮异辛烷29115环辛酮异辛烷2911416最大吸收波长的计算2．羧酸及其衍生物

（如—NR2，—OH，—OR，—NH2，—X）

这些基团都属于助色基团，羰基的n→π*

跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但ε变化不大。

这是诱导效应和共轭效应的综合结果。17最大吸收波长的计算18最大吸收波长的计算(二）不饱和羰基化合物

1．α，β-不饱和醛、酮

Woodward,Fieser和Scott总结共轭醛,酮K带的λmax的计算规则：母体直链和六或七元环α，β-不饱和酮的基本值215nm五元环α，β-不饱和酮的基本值202nmα，β-不饱和醛的基本值207nm取代基位置

取代基位移增量/nm烷基OAcOROHSRClBrNR2苯环α10635351525β12630308512309563γ1861730δ186315019最大吸收波长的计算*

应用该规则计算时应注意以下两点：

a.环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构

中无环外双键；

b.该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表：

表2-9α，β-不饱和醛、酮λmax的溶剂校正溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水Δλ/nm0+1+5+7+11+11-820最大吸收波长的计算例1

计算下列化合物的λmax六元环α，β-不饱和酮的基本值215nm1个烷基α取代+10nm2个烷基β取代+12×2nm2个环外双键+5×2nm259nm

（实测值258nm）21最大吸收波长的计算

直链α，β-不饱和酮的基本值215nm

延长1个共轭双键+30nm

1个烷基γ位取代+18nm

1个烷基δ位取代+18nm

281nm

（实测值281nm）22最大吸收波长的计算六元环α，β-不饱和酮的基本值215nm1个烷基α位取代+10nm2个烷基β位取代+12×2nm2个环外双键+5×2nm259nm

（乙醇中实测值254nm）23最大吸收波长的计算六元环α，β-不饱和酮的基本值215nm延长2个共轭双键+30×2nm同环共轭双键+39nm1个烷基β位取代+12nm3个烷基γ位以远取代+18×3nm1个环外双键+5nm385nm

（乙醇中实测值388nm）24最大吸收波长的计算2．α，β-不饱和羧酸、酯、酰胺

α，β-不饱和羧酸和酯的波长较相应的α，β-不饱和醛、酮要短。计算规则如下表2-10。25最大吸收波长的计算

表2-10α，β-不饱和羧酸和酯的K带λmax计算规则（EtOH为溶剂）基本值/nm烷基单取代羧酸和酯（α或β）208烷基双取代羧酸和酯（α，β或β，β）217烷基三取代羧酸和酯（α，β，β）225取代基增加值/nm环外双键+5双键在五元或七元环内+5延长1个共轭双键+30γ位或δ位烷基取代+18α位OCH3，OH，Br，Cl取代+15~20β位OR取代+30β位NR2取代+6026最大吸收波长的计算例1计算下列化合物的λmax

β位单取代羧酸基本值208nm

延长1个共轭双键+30nm

δ位烷基取代+18nm

256nm

（实测值254nm）27最大吸收波长的计算α，β-双环基取代羧酸基本值217nm

在五元环中的双键+5nm

222nm

（实测值222nm）28最大吸收波长的计算β，β-双环基取代羧酸基本值217nm

环外双键+5nm

222nm

（实测值220nm）29最大吸收波长的计算五、芳香族化合物苯有三个吸收带：

184nm（ε68000，E1带）

203.5nm（ε8800，E2或K带）

254nm（ε250，B带）（异辛烷为溶剂）30最大吸收波长的计算B带受溶剂影响较大：

在气相或非极性溶剂中，B带有明显的振动精细结构---峰形精细尖锐；

在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。

（苯环被取代后，引起红移和增色效应。）31最大吸收波长的计算32最大吸收波长的计算1、单取代苯的吸收规律

1）苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失，各谱带λmax发生红移，εmax

值通常增加；

2）烷基取代亦发生红移（σ和π电子超共轭作用）。

3）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大：

-CH3＜-Cl＜-Br＜-OH＜-OCH3＜-NH2＜-O-

4）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电子能力越强，影响越大：

-NH3+＜-SO2NH2＜-CN、-COO-＜-COOH＜

-COCH3＜-CHO＜-NO2

33最大吸收波长的计算34最大吸收波长的计算35最大吸收波长的计算36最大吸收波长的计算2、二取代苯的吸收规律

二取代不论基团性质，均能发生红移，ε增大，λmax难于估算。一般规律如下：

（1）对位取代

若取代基为同类时（都为吸或斥电子基团），λmax与这两个取代基分别构成的单取代苯中λmax值较大者靠近；例如：37最大吸收波长的计算

λmax=269nmλmax=230nmλmax=264nm

λmax=211nmλmax=230nmλmax=235nm38最大吸收波长的计算

若取代基为异类时，对位取代苯吸收光谱的Δλ通常较两个取代基单独取代时的Δλ的总和还要大。

例如：

λmax:204nm269nm230nm381nm

Δλ1=65nmΔλ2=26nmΔλ3=177nm

39最大吸收波长的计算（2）邻位和间位二取代

若取代基为异类时，二取代苯吸收光谱的λmax与单取代苯中λmax值较大者一般情况下区别不是很大，例如：

λmax:211nm269nm279nm274nm40最大吸收波长的计算

若两个取代基均为吸电子基团，则邻、间位二取代时λmax会向短波方向略有移动，例如：

λmax:269nm240nm227nm41最大吸收波长的计算λmax=269nmλmax=230nm

λmax=235nmλmax=246nm42最大吸收波长的计算