不饱和羧酸金属盐补强橡胶

传统橡胶补强存在的问题传统的硫化橡胶制品，一般存在如下问题，一是低应变下低模量，另一方面，若低应变下模量较高则会导致象塑料那样的脆性。目前，采用传统的增强剂己很难获得更高性能的橡胶制品，因此寻找高增强能力的新型增强剂一直是橡胶行业研究的重点。解决办法研究表明，通过“原位聚合”形成互穿网络增强改性橡胶是解决这一问题的一个重要方向。所谓“原位聚合”增强，是指在橡胶荃体中“生成”增强剂，典型的方法如在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定相容性的带有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的条件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形成网络结构，从而产生增强作用。解决办法不饱和羧酸金属盐增强雄胶就是“原位聚合”增强的典型例子，在交联过程中，不饱和羧酸金属盐在橡胶墓体中原位生成纳米粒子(聚不饱和羧酸金属盐)，从而对橡胶产生优异的增强效果，使其同时具有低应变下高模量、高弹性和高伸长的性能.1．离聚物离聚物或称离聚体（ionomer）是指含有少量（10mol%）离子基团的聚合物。离子弹性体的主要成分是碳氢分子链，在碳氢分子链上悬挂有少量的离子基团如羧基等。离子基团经金属氧化物中和后，由于在碳氢分子链间生成了离子键，以及离子基团的缔合和聚集，从而形成交联。离聚物具有不同寻常的力学性质和流变性质，离子间的相互作用对聚合物的性能和应用具有很大的影响，引起了学术界和工业上的浓厚兴趣。1．离聚物其中，m/n比值在10-100之间.典型的离聚物结构式如下：以离子基体为羧酸盐为例1．离聚物对于离聚物而言，离子间相互作用和由此而引起的聚合物的性能与下列因素有关:1.聚合物主链的类型(塑料或弹性体)2.离子基团的含量(0-10%)3.离子基团的种类(羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐)4.中和度(0-100%)5.阳离子的种类(胺、一价或多价的金属离子)其中，离子基团的含量、中和度和阳离子的种类这三个因素决定了聚合物的性能1．离聚物离聚物的碳氢分子链可以是聚丁二烯、聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物、PS、POM或丁二烯-丙烯晴共聚物等，而离子基团有羧基、磺酸基、磷酸基等。50年代开始就出现了如羧基丁睛橡胶和氯磺化聚乙烯等高分子材料。这种改性最初用于提高了它们与纤维、织物以及相互间的粘合，后来发展到用金属的氧化物或盐来交联羧基丁睛等橡胶。1．离聚物能够形成离子交联键的聚合物结构如图所示带有离子官能团的线性大分子的结构:(a)带侧基的聚合物(b)远螯聚合物(c)halatopolymers(d)紫罗烯

1．离聚物

用来交联的金属氧化物有ZnO、CaO、PbO、Mg2O、Al2O3等。单价的金属氧化物如NaOH等也可以用于离子弹性体的交联。ZnO交联的羧基NBR就是一种常见的离聚物，由于其是一种弹性体，也被称为离子弹性体（ionicelastomer）。1．离聚物离聚体的研究开始于上世纪50年代，Brown最早较为系统的研究了羧化橡胶及其金属氧化物交联，并提出了离子交联键的概念。60年代，DuPont公司推出了氧化锌交联的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，商品名为Surlyn。此后，由于离聚物的特殊性能和结构特点，吸引了众多的研究者。对离聚物，尤其是离聚物的结构认识也在不断的发展。1．离聚物离聚物最大的性能特点是可以在不含补强剂的情况下具有极高的强度。表为一组ZnO交联的XNBR的力学性能1．离聚物

可见此类橡胶的拉伸强度甚至高于碳黑补强胶的水平。离聚物的这种高强度被归因于离子交联键的滑移.在应力的作用下，离聚物内的离子交联键会发生交换反应,即产生了滑移，从而消除了应力集中，所以拉伸强度提高。离聚物的结构离聚物的结构一直是人们研究的热点。Brown最早提出在ZnO交联羧化橡胶中产生了一COO-Zn2+-00C一的离子交联键。这种结构式非常直观，为许多学者接受。但是它却过于简单，完全没有考虑到锌离子基团的浓度低，所以生成上面的结构的概率非常小。离聚物的结构进入70年代后，许多研究人员许多研究人员通过透射电子显微镜和小角X光散射等实验观测手段发现离聚物中有小尺寸的分散相存在，根据不同的体系大小在10-200nm不等。由此人们认为离子基团在碳氢基体中发生了聚集并从基体相分离出来。橡胶中离子的聚集体充当了交联点的作用。离聚物的结构1970年，Eisenberg通过对离子基团中立体空间排列的理论研究，提出了离子簇（cluster）-多重态（multiplet）的概念。离聚物的结构认为，离聚物中最小的单元为离子对（ionicpair），离子对是由一个阴离子和一个阳离子紧密结合而成，一组离子对较为紧密的聚集在一起，不含任何碳氢分子链的组成，被称为多重态(multiplet)，多重态是离聚物中的基本结构单元；由于离子基团的极性和基体的极性差异很大，加上多重态间的静电吸引，多重态会比较松散的聚集在一起，形成离子簇。离子簇内允许含有部分的碳氢分子链，它就是电镜所观察到的分散相。离聚物的结构离聚物的结构模型对于离聚物的结构，人们提出了很多结构模型。最早定性描述无规离聚物形态结构的模型是由Bonnoto和Bonner于1968年提出的。该模型中离子簇可以被看作是一种多官能化的交联键；离聚物的结构模型Bonnoto和Bonner模型示意图

离聚物的结构模型MacKnight等提出的“核-壳模型”(core-shellmodel)，该模型则是一种核壳结构，核为离子富集区离子簇，壳为碳氢份子连。

核-壳皂模型(冒cor历e-s心hel复lm疮ode望l)示颂意图离聚物的格结构模型离聚物平的结构让模型MacK挪nigh辰t等假设脱在离聚物围中存在半抚径为0.姥8~1.硬0nm的垮离子簇结态构，每个厦离子簇平府均含有5矩0个离子蚕对，一层劝厚度为2喘.0nm隶的碳氢链肌壳层将离臭子簇与周缝围基质中女的离子对但隔离开，气壳层是由垒于离子簇停与周围基三质中的离丈子对之间机的静电作漆用而形成目前的缎所有模坏型都不天能普适议地描述禁离聚体易的聚集榨态结构冻,它耻们都有冬各自的柔描述局废限性，路关于离妨聚物结抢构的理掌论研究非还在进螺行中。离聚物超的合成意方法离聚物苦的合成叉主要有切以下3距种方矿法。第一种字方法:征将烯犹类单体挑与含酸肥基(如捉羧酸基员、磺酸矛基)辜的单体嫌进行游武离基共捞聚,希生成的饼共聚物款再与金剥属的氧晒化物、聋氢氧化绩物或乙赤酸盐等诊在溶液板中或在纺熔融状身态下反畏应,筋即生成惰离聚物卫。第二种方村法:将挣烯类单体重与带双键杂的酯共聚挣,生成眯的共聚物幼再进行部恭分水解或愁皂化,蕉使部分酯艰基变成酸假基或盐基悠。第三种方羽法:将河含双键或纱芳基的高絮聚物用各查种试剂进逮行改性,颂在双键档部位生成加各种酸基脂,然后沉再用金属驻氧化物等耽中和。离聚物的贷性能特征离聚物的语最大性能城特征是它捷可以在不余含增强剂耕的情况下拿仍具有极年高的强度驳。这种高故强度被壮归因于辈离子交岸联键的画滑移，舅在应力发的作用亿下，离庙聚物内丢的离子城交联键剥会发生巩交换反款应，即双产生了叶滑移，坐从而消着除了集耳中应力毒，所以河拉伸强识度提高罩。但基于怜同样的遣原因，哭离聚物威又具有伍非常明评显的应铅力松弛既和蠕变气现象;费另外在虚高温下虫，离聚孤物还会委恢复流对动性不饱和羧挤酸金属盐盯增强橡胶1不析饱和羧乔酸金属窃盐的发勿展不饱和羧尿酸金属盐招，最初被孩用于三元枕乙丙橡胶有(EPD深M)等高俊饱和度橡于胶中作过谅氧化物的核助交联剂之，它不仅粗可以象甲馋基丙烯酸障酷或丙烯小酸酷类助苗交联剂那阶样提高交刊联效率和蕉交联度、椒增加硫化怖橡胶的模陡量和硬度研，而且可个在一定程骑度上提高叛拉伸强度吉。不饱和羧钳酸金属盐爹的发展1967锹年Goo篮dric救h公司申斩请的专利墓中就用到突了丙烯酸淋锌(ZD败AA)、厘丙烯酸钙汽、丙烯酸诱铁和丙烯火酸铝等，鸡但这些羧悼酸盐是作姥助交联剂塞使用。Cost撒in等研辛究指出丙献烯酸锌或张甲基丙烯户酸锌是过汽氧化物交耽联的EP颤DM或N阀BR的有尿效交联助跳剂，其用银量一般少息于20份心。这种在消提高弹性咬体强度及耽硬度的同颠时还保持萄了高伸长程率的特性钱是在众多龙交联助剂皂中独一无续二的。不饱和羧腥酸盐用作住交联助剂Don楚sto宣v等前疤苏联科起研人员槐用MA索A、马奔来酸、手β-苯辜基丙烯御酸的钠纸、镁和渐锌盐作花为顺丁独橡胶(抵BR)颜和丁苯摊橡胶(嘉SBR撑)等不握饱和橡掠胶的硫防化剂作缸了较为报系统的娇研究，踪蝶并首次搂用小角慨X光散监射的方鸭法观测妹到此种革材料内惊的微分袍散相的李存在。70年代惭末80年乏代初，不牌饱和羧酸糖金属盐逐垦渐被用于穷高尔夫球无的制造。快在过氧化诵物硫化的昂二烯烃橡乞胶，特别灯是BR中苗加入(甲经基)丙烯捞酸锌，可伐以在保持咱高弹性的担情况下大沉大提高材便料的硬度战.不饱和羧共酸盐用作蛇补强剂80年业代至9宪0年代紧，不饱洋和羧酸池盐在聚垦合物中缘瑞的应用职重新引疲起了重鸡视，发柔现在过银氧化物蔬存在时蔬，不饱锹和羧酸全盐不仅编可以改娱善硫化眯特性，乱而且可啊以对橡同胶起到像较好的睁增强作肯用。不饱和膊羧酸盐涉用作补触强剂日本Z织EON得公司开泥发了商杨品名为带ZSC酿的HN串BR/厚ZDM腾A复合郑材料，箱该硫化短胶具有格高强度券、高硬铸度、高小模量和柱高伸长钻等特点伟，可应庭用于汽分车零部戏件、油壶田开采特等众多升领域。在HNB杆R中填充虫30份的跑甲基丙烯尽酸锌(Z拿DMA)名，其硫化太胶拉伸强丈度可达5粮5MPa盗，这是除群短纤维橡款胶复合材举料外最高矮的橡胶强旺度。美国烫已有将这诸种异常高弯性能的H偿NBR硫广化胶用于右装甲车履门带的专利择，ZDM凉A能大幅孙度地提高弯HNBR稿的撕裂、街耐磨耗和捧耐高温等付性能。不饱和羧舒酸盐用作步补强剂Fre派ema半n等借假助于不策饱和竣莲酸金属动盐，制淘得了一书种抗压搁缩变形骄能力好属、高模拔量、高普强度、夫低滞后示的橡胶本复合材矩料，用兔于断面晓高度至尚少为1风2.7犹cm的瓶高断面咳“安全狭充气轮连胎”各滋部件。不饱和事羧酸盐冶用作补俗强剂目前，换用于钩橡胶补稍强的不偷饱和羧螺酸金属满盐主要慌为ZD错MA和音MDM禽A，丙困烯酸锌俱(ZD硬A)或搁丙烯酸指镁(M究DA)崖等也有冤一定的肥应用。啄以ZD店MA为利代表的桶不饱和歼羧酸金监属盐多酬应用于鱼HNB害R,抄NBR良,C痕R,影CPE舟等极性邮的饱和樱或不饱甘和橡胶障中。不饱和竭羧酸盐迁用作补炕强剂人们普况遍认为林极性的射橡胶与索极性的魔有机盐围之间的嫁良好相拜容性是备不饱和喂羧酸盐运发挥补众强作用向的关键橡性因素睡之一，鞭而对非拥极性弹趁性体聚以合物的嚷补强作植用是非都常有限姓的。近汤年来，颜其在非讨极性的隔橡胶如患NR,腿SB座R和E燃PDM脏中作为奴补强剂军的相关冬研究也丹逐渐引码起了大版家的兴罩趣。不饱和退羧酸金盆属盐增挠强橡胶碰的特点与炭黑增茶强相比，节在过氧化闻物硫化时因，不饱和魄羧酸金属役盐增强的美橡胶主要佣有以下特梦点1.所在相当唯宽的硬的度范围胶内都具柿有很高绣的强度粒;2.随搏着不饱和招羧酸金属惠盐用量的亚增加，体析系粘度变苏化不大，挡具有良好抵的加工性疑;3.在谋高硬度时罗仍有较高劈燕的伸长;4.较寻高的弹性弊;5.史较低的端生热;6.硬颜度和模量蛾对温度较森低的依赖源性.不饱和恰羧酸金馆属盐的熄通式不饱和羧望酸金属盐聪的通式可怪表示为:Mn+n+(R云COO-霞)n其中M项为价态田为n的翁金属离亭子，R榴为不饱抽和烃。蹈M可以切是Mg渡、Ca李,B戏a,遮Zn,恩Sn欧,F隶e,斑Al,垫Na序等金属药的阳离懂子，R续COO立-可以得是丙烯卵酸(A榆A)、洲甲基丙迈烯酸(非MAA宿)、马风来酸以既及四氢丛化邻苯古二甲酸心等，其母中AA现和MA阻A等a散一不饱惊和羧酸离最为常锦见。商品化筒的不饱柜和羧酸敬金属盐题有甲基撤丙烯酸扬镁(M佳DMA要)、围甲基丙铜烯酸锌岭(ZD傅MA亲)和丙屠烯酸锌贿(ZD碑AA)掀等。不饱和窃羧酸金伏属盐的果制备不饱和羧鄙酸金属盐租的制备一畅般是利用商金属的氧纯化物、氢烤氧化物或贪碳酸盐与享不饱和羧傅酸的反应来。如甲基丙西烯酸锌(幸ZDMA酱)就是由晶ZnO与麻MAA反样应而制得稳，ZnO抖是典型的镇两性化合巡寿物，可以扯在室温下绘与MAA蚕发生中和上反应。由于反乱应会放庆出热量抵，为了看便于散虑热，反央应一般涉在惰性惑液体介肉质中进败行。介墨质可以陷是水、稠有机酸趣或烷烃妈等。反努应产物顽干燥后图必须粉妇碎并过为筛.不饱和羧便酸金属盐兵的制备若要得吨到二甲盈基丙烯业酸锌的陵正盐，替理论上蜜反应原呈料Zn壁O和M座AA的纺摩尔用华量比应用为0.渔5，即唯1:2桨，但实版际所用芬摩尔比芦常为0缝.5-聪1，当驼ZnO冬与MM未A摩尔经用量比裹在1左芳右时，郊产物被慈称作甲醋基丙烯球酸锌碱五式盐(鹅Bas船ic梯Zin僚cM谋eth惕acr泄yla捉te)饶。这川是因为症略微过浅量的Z拥nO可须使产品臭的质量惭稳定。注意：丢MAA岗的过量雪应尽量绸避免，线过量的偏MAA隶不仅会魄导致产四品的质呜量波动才，而且故难于处悼理并有银不良气组味.不饱和羧丑酸金属盐联的制备不饱和韵羧酸金披属盐的狠制备甲基丙烯压酸镁(M怪DMA)陡可以通过骑加热氢氧稀化镁和M运AA的水彻溶液而制驱备。甲基丙烯朝酸铝(A怒IMAA我)的制备陪相对复杂它些，首先丝式将MAA裳与NaO料H在水溶迁液中进行败中和反应魔，然后滴拆加AIC度13的水畜溶液并剧旁烈搅拌，花生成白色拉沉淀，最垄后用水洗继涤减压干情燥制得羧欢酸铝盐。不饱和羧证酸金属盐够的制备事实上吵，对于多易于与姨羧酸反脊应的金宴属氧化予物，不题饱和羧拜酸金属勿盐也可卖在橡胶滩中“原朗位”制补得，即椒将金属魄氧化物辰和不饱疾和竣酸逗直接加沾入橡胶宪基体，且让中和梳反应在你胶料中豆原位发赛生。一般是在眉密炼机中截将金属氧押化物和橡梢胶混合均促匀，再加僚入不饱和者羧酸。该训方法具有戴材料易得恒、成本较园低等优点骡，已日益当受到人们各的注意。锁据报道，常用这种方捕法得到的延橡胶材料扬的性能比游直接加入末不饱和羧夸酸金属盐棚要好得多告。影响不窑饱和羧认酸金属房诚盐增强亚橡胶的击物理机笔械性能林的因素1硫严化体系插的影响在用过氧奏化物硫化申橡胶时，凭如果较多蹄地加入不竞饱和羧酸由金属盐，回则能够在隆没有炭黑柴等增强剂积的情况下载，起到良灰好的增强今效果。所用的爱过氧化葛物有；DC丧P、二帮-(叔脑丁过氧伏基)二锦异丙苯井、叔丁狱基过苯嫁甲酸酯笼、二-末（叔丁素基）过婚氧化物面、2,划5-二骆甲基-柔2，5徐-二（石叔丁过轧氧基)森己烷等赌。1硫化疲体系的影绒响一般来讲权，不饱和办羧酸金属碌盐用量一慢定时，随案着DCP样含量的增浇加，硫化插胶的交联沾程度增加黎，模量、都硬度逐渐兵增大，断息裂伸长率帆不断减小纽奉，拉伸强坡度和撕裂浴强度在D异CP某一珍用量范围贯内达到最堤佳,Sait泳o在对Z萄DMA增塞强HNB犁R的研究碑中发现，岗过氧化物状用量对Z颜DMA聚抚合转化率趟有很大影当响，而材仰料的拉伸撕强度随着坊ZDMA伤聚合转化丑率的提高动而增大，询当其高于占80%时绪，拉伸强谦度便不再概提高。1硫化土体系的影禁响此外，浓还有许多简不用过氧恐化物，而堵只用硫黄体来硫化的删例子。茄虽然靠高油温和机械快剪切力的园作用，可彻使不饱和哗羧酸金属吹盐一部分祝双键打开淹，与橡胶羡发生接枝穿反应，甚中至参加到裂交联网络催中去，从乘而改进硫禁化胶的物崭理机械性夸能，但是歌这种情况野下，不饱灭和羧酸金济属盐的聚舒合不如过脚氧化物存浇在时有效波。1硫瞎化体系华的影响由于硫黄墓可以作为偏过氧化物震硫化的共随交联剂，她并且过氧着化物与硫场黄硫化体府系并用可浸结合两者毒的优点，炉所以这种咏并用交联积体系的应芹用也较为斯广泛。使亏用这种硫唤化体系的讯橡胶需要良进行两步厘连续硫化玩，即先在肃较低的温痛度范围内陆〔130黑℃-14往5℃)进愿行硫黄硫虑化而不引浴起过欲化替物的分解械，然后在容较高的温游度范围内卸（160框℃-18什0℃）监进行过氧城化物的硫柴化。1硫化多体系的影舍响不饱和都羧酸金努属盐在宅加速硫附化过程爹的同时均，会使宋得焦烧秋时间缩占短，为抖了克服岩这个缺鞭点，美肯国Sa的rto贡mer瓣公司开京发出了灵防焦型棕ZDA焰和ZD伐MA，盏商品牌狡号分别磁为Sa庭ret劝63亿3和S皇are速t6相3402橡胶基体汽的影响不饱和虏羧酸金歪属盐可泛用于N聪R,S龟BR,埋NBR珍、HN慎BR、卸EPM情、EP劳DM、败CR等宗以及它执们的并政用体系全的增强研.但对钳于不同誉的橡胶懂，增强虾作用不称同。从橡胶饭基体本短身来说帖。ZD李MA对青橡胶的翼增强作商用依赖般于三个舱方面:石橡胶贴与ZD慢MA的载亲和性辉、橡胶捏分子的猫自由基各反应性数和其结路晶性较好的客亲和性荣、适度亩的自由漠基反应弊性和较炭高的结早晶性将会导致良餐好的增家强效果贷.。2橡胶基茫体的影赏响由于H舌NBR比在三个核方面都嘱符合要锈求，因克此有最劣大的增箭强效应系，NB枕R次之坦。对于HN容BR来说蚁，氢化度死的不同，抄ZDMA朋增强作用穴也不同，疏随氢化度岂的增加，贝硫化胶的消拉伸强度迷和断裂伸粘长都有大脖幅度提高拆。不同橡宜胶基体虽与不饱峡和羧酸邪盐补强扫作用的鲜关系2橡胶基体滋的影响令人惊菌讶的是纹，对于窜通常被颂认为是歉非共交忘联的橡号胶并用木体系如坐EPD铸M/N贫BR，挎HNB贤R/E离PM，疲HN昌BR/雅EPD眠M。当凝用不饱漫和羧酸典盐和过芽氧化物蛮硫化时站，硫化巾效果好俱，硫化件胶其有建很高的佳强度并载且永久钻变形小戒。若单独银使用E俗PM或砌EPD遇M，虽项然可获匙得具有努一定强谅度的硫从化胶，字但永久潮变形较荣大，以滑至于橡退胶的弹娘性通到位破坏，府而并用霉10~晚40挠份HN荒BR可挡很好地浸克服这啄个问题炭。并且视还会显损著提高郊硫化胶勤的拉伸桃强度，言所得硫维化胶可蹈用于通晌常EP伍M和E异PDM裤不能使怪用的场策合，如寄运输带姐、滚筒量、橡胶封隔震器久、轮胎涝等。3不饱和庭羧酸金属鞠盐种类的邀影响不同种类谷不饱和羧阵酸金属盐爽的增强效营果不同。Don须tso朽v等用若甲基丙罩烯酸、垄马来酸茂和苯基复丙烯酸谊的钠、不镁和锌既盐填充牺SBR坑，发现且盐的阳着离子特遭征和酸沾的类型箱对交联慰程度有框较大的差影响:梨镁盐可倒得到最传大的交周联，钠沾盐的交滩联程度瞒最小;区对具有桌相同阳尿离子的辰盐，当春甲基丙闭烯酸换吸为马来折酸、特使别是苯接基丙烯漫酸时，章交联活间性降低杠。袁新恒钩比较了踪蝶MDM茂A和Z闹DMA渔对NB耍R的增补强作用辟，得出绸ZDM督A增强蚀胶比M枝DMA誓增强胶奏的10罩0%模法量和硬云度更大佣，而断菊裂伸长浪率较小机。4不饱保和羧酸扰金属盐候用量的驻影响一般来讲怪，在一侍定范围内刮，随着不渐饱和羧酸矮金属盐用嫁量的增加找，硫化胶跳的交联密泛度提高，夺而且交联第形成的部庸分离子键督具有较好音的沿大分羞子链滑移没的能力，财因此硫化爪胶的硬度轨、模量，够拉伸强度壶和撕裂强闪度都逐渐帐提高。由于交联蜂结构中的锁离子键有蛮利于拉伸冰时橡胶大纽奉分子链的动取向和含丛胶率降低相这两个因隶素的综合映作用，扯慨断伸长率谁稍有提高诞。4不饱污和羧酸口金属盐党用量的杂影响在对ZD员MA补县强的HN扣BR时，辩ZDMA元用量增加企，拉伸强吴度在填充革体积分数颠为0.1胆5时出现竹最大值，应断裂伸长健率降低，辈撕裂强度纹增加。且壮ZDMA心补强体系旅拉伸和撕尼裂强度在炎相同的填混充体积分恰数时都高解于炭黑补顺强，伸长概却降低得董更慢一些提。4不饱和呆羧酸金属刻盐用量的傲影响在原位合丹成不饱和倡羧酸金属尝盐增强橡您胶时，金脏属氧化物垮或氢氧化拌物与不饱享和羧酸的六用量比对融增强作用太有较大的嫂影响。首先应陕当避免嚼不饱和版羧酸的妄过量，面因为酸膛性物质网会影响荣过氧化计物硫化笔。当金节属氧化肤物过量瞒时，多起余的部尖分可作抓为填料昼使用，返但同时辫会生成凑碱式盐锹，而碱家式盐可敢使硫化瓶胶的离底子键交摇联密度诵降低。译同样，宪金属氢猫氧化物陪过量时奇也会生且成碱式烦盐4不饱和减羧酸金属烟盐用量的昼影响如当使宋用Zn戴O/M否AA原艳位生成童ZDM楚A对H廊NBR箩补强时键，Zn虽O和M愤AA用严量比也面对性能衡有较大真影响。当Zn瞎O/M钥AA的粒摩尔比贵在0.叶5-1织.0之桨间时，蠢对强度戚影响不显著，当ZnO津/MAA西摩尔比升午到2.0选~5.0采时，强度嫩下降很明般显;在所有具用量范常围内，垒ZnO采/MA负A摩尔狼比为0炊.8时改，拉伸咳强度最优路。5不饱肢和羧酸但金属盐的粒径的组影响不饱和羧跟酸金属幻玉盐的粒径外对增强效园果有较大俯影响，粒狡径可通过虽比表面大栗小来反映拨。在专利哈文献中储，实验攀者一般丙都是用船自制的掌表面积锯在3.维7-5亿.4m岗2/g驻范围内阅或大于市5.4占m2的宜ZDM斑A来增婆强橡胶粮，可获富得很好公的增强钓效果。5不饱匀和羧酸沾金属盐眨粒径的日影响另外，触还可对丧不饱和甩羧酸金门属盐进歪行细化鞭或过筛划，一般纯情况下贞粒径要乏小于2唉00目已。Mar搜tin饼等在制遣作高尔庄夫球时情发现，叨为了使排增强效和果更加地有效，配所用Z宝DMA茅的粒径悉最好为追270阿目或更通细。6不饱和惰羧酸金属跳盐结构的影响Obe爽tst芹er比圾较了分嗓别在水障和脂肪生烃这两语种介质栗中制备绒的ZD袄MA对丽橡胶的浑增强效存果，结喜果发现蕉，介质窑不同，堵制备的纽奉ZDM种A结构母不同，粱增强效滴果也不竹同。在岔水介质突中制备膝的ZD传MA含杜有水分涛并且晶休体荃本怨上呈针告状和粉汉末状，雕而在脂焰肪烃介侮质中制笼备的Z躁DMA扁有两种借形态，例除了针像状和粉规末状晶橡体(含退有水)殖外，还目含有一调些片状部晶体(协不含水讽)。正介是这种肯片状晶毅体起到钟了提高婚橡胶物右理机械填性能的杰作用，赛所以后鲜者ZD环MA增熄强效果单好于前瓦者，而激且随着驻其存放迁时间的熄延长，茶效果逐毛渐变差推。6不饱时和羧酸茎金属盐结构的影响如果将含讲水的ZD丛MA中的职水分除掉若，也达不辫到无水Z糕DMA的凭效果;而烛在无水Z爸DMA中畜添加水，算会使其增览强效果下挪降，表明鞋片状结构值的数目减撞少。Has寸him扁oto便用ZD辩MA增慌强高尔球夫球时借，同样漫发现在桶ZDM点A不含派水或只重含少量松水时，关增强效置果较好那。7并用填洒料的影爪响不饱和驶羧酸金太属盐增允强橡胶寇时，可滚有选择甘地使用钞其它通授用橡胶茄添加剂娱，如炭真黑、粘阀土、白孙炭黑、趋碳酸钙点、抗氧苹剂、石漏蜡、增湿塑剂等意增强剂柏和填充崖剂，以看达到所红需的性纲能要求缎。值得注意寨的是，应释尽量避免惕使用或少滨用酸性填茎料如白炭高黑、槽法聚炭黑和陶嘴土等。例浆如，并用榆白炭黑虽系然可提高刷硫化胶的才硬度和粘俘度，但降线低了硫化芳胶的强度灵、伸长、服耐磨性和糖弹性，提戒高了体系某硬度和粘耀度。值得注意支的是，硫栽化胶的压劈燕缩永久变魂形性能由涛于无机填屿料的存在凳而得到了党改善。半翠补强炉黑品(SRF鸟)等对性思能的影响纺也基本如亮此。不饱和倦羧酸金辱属盐增挪强橡胶爸的机理目前，承有关不艇饱和羧赚酸金属哨盐增强拉橡胶机回理的研亿究并不检很多。则国内外惹学者通糟过对不链饱和羧钩酸金属罗盐增强予(H)阵NBR犯、SB串R、B叹R等的宪深入研膊究，逐决步形成破了较完嘱善的增雄强机理监。不饱点和羧酸尾金属盐作在硫化源过程中缓聚合并朋部分接兄枝于橡泡胶分子休链，分柴相后形篮成纳米葡粒子，望正是这弃种纳米财粒子起棍到了增削强作用程。1不饱和氏羧酸金属愉盐在橡胶毫基体中的党聚合行为在过氧化斗物存在下骗，不饱和滥羧酸金属回盐发生聚挺合反应并穷部分接枝鸟于橡胶分违子链上，非从而在硫贷化胶中生纪成大量的渔离子交联喷键。甲基矩丙烯酸盐痰增强橡胶瓶中简化的罗离子交联肃键的结构桐如图所示甲基丙趋烯酸盐通增强橡胃胶中简阔化的离斤子交联盈健结构傍示意图1不饱和短羧酸金属挺盐在橡胶拦基体中的蓬聚合行为2价的彩Zn2十离子很带容易在脖两个羧办基阴离犬子之间稀充当离袍子桥键朋的作用袋，3价梅的Ai3+离子在炎理想状碎态下可傲以形成谋三个聚疲合物大券分子链灶之间的盒交联键梨，Na+虽然为暂+1价志的阳离巡寿子，但债两对离架子键之团间通过责静电力就的吸引纹作用可焦以形成采对等结辰构，仍抛起到离赠子交联密键的作懒用。1不饱笼和羧酸浙金属盐烤在橡胶际基体中港的聚合汽行为在对ZD巷MA增强离HNBR泄的研究中岭，Sai瞎to等认驼为，为了币得到高性袍能的纳米触复合材料绑，下列问仇题是很重位要的:Z各DMA在简橡胶中的扔微观分散锋度、适度涨的硫化、苗适度的聚文合和适度类的接枝。注由于ZD凭MA在橡漫胶中原位走聚合，并我会接枝于蓝橡胶分子窃链，因此迹研究其聚串合行为对围进一步了妈解材料的骂结构和认宪识补强的首机理非常余重要。1不饱绘和羧酸趴金属盐施在橡胶够基体中储的聚合王行为Sait艰olwl呜使用化学办方法分别蜻将硫化胶甜中ZDM讽A案合单蛮体、均聚灰(非接枝仔)聚合物盘(P-Z陪DMA)戏和接枝聚晕合物分离纺，测定其眠比例和分交子量。具厘体方法为沉：用丙酮/讲盐酸混合促物在加热申下浸泡样净品，盐酸蜂可切断锌哀的离子键卖，丙酮抽础提出未聚压合单体与索盐酸的反宪应产物甲常基丙烯酸合，其定量糕测定可使晃用气相色泄谱;1不饱毁和羧酸晃金属盐叹在橡胶烟基体中慌的聚合透行为然后再用碗甲醇抽提蛛去己被盐蜡酸切断离呆子交联键剂的非接枝境聚合物，怠将所剩样华品作红外扮测试，根怪据羰基和膀腈基基团忠的吸光度标之比，对疼照事先作醒好的校正肚曲线即可站知接枝聚舅合物的量窗;已知Z妈DMA蠢加入总霞量，非饺接枝聚始合物的掘量也就佣知道了亦;分子量的贫测定利用席液相GP伞C，对于湿接枝聚合磨物分子量堪的测定，楚可将已除老去单体和郊均聚物的乔样品在二贷氯甲烷溶双胀下臭氧熔氧化处理捆，在Na拳Br还原叙处理后加亮水，水层竖浓缩后在铅GPC上周测定接枝质聚合物的苏分子量。HNB男R中Z隔DMA祖的聚合涝行为1不饱和果羧酸金属狂盐在橡胶哪基体中的芦聚合行为结果表明顶：1.过氧段化物用量姿对聚合转况化率有很共大影响，债聚合转化填率随过氧陵化物用量宵的增多而皇增大;2.接久枝率随姜聚合转德化率的压增大而躺提高。择过氧化茶物少时她，几乎琴无接枝粉反应发蓄生，而步过氧化湖物用量攀增加时昂，聚合秤转化率材提高所努产生的句P-Z棒DMA循又大都荐是接枝奸聚合物虏;3.顽接枝率鹿依赖于绘自由基幸的反应积性，自喝由荃活奔性相互狸较低的裳HNB械R约为合30%认，NB道R约为丛40%龄，自由领基活性逮更高的靠BR接胖枝率为柴50-骑-85减%:1不饱泥和羧酸搭金属盐谈在橡胶军基体中钩的聚合愤行为4.与眉一般接枝沫聚合一样饺，均聚物拳与接枝聚王合物的分哗子量大致需相同，而索聚合物分材子量随过予氧化物用圆量的增加并而降低，侍是聚合物塞自由基向丽橡胶分子壶进行链转敢移的结果屿，即橡胶步基体的反纪应性问题啦。5.郊对于二俭烯烃之拔类的自渣由基活蜡性高的能橡胶系秘，其分耗子量主活要取决筛于自由趋基向橡干胶分子氏的转移胖反应。倚可以推给测，在查自由基终反应性京高的橡牙胶中将池形成分构子量相蠢当低的绳聚合物油。如在隐不饱和震度更大柄的BR汇中，接颈枝点更程多，P度-ZD困MA的铃分子量捡更低。1不饱和素羧酸金属陈盐在橡胶挽基体中的笛聚合行为物性测试织的结果表奖明，材料附的拉伸强舌度随ZD急MA聚合举转化率的税提高而提径高，但当件聚合转化伯率高于8详0%时，晴拉伸强度轿便不再提滤高1不饱和睬羧酸金属乞盐在橡胶房诚基体中的胖聚合行为另外S面ait迹o还研茄究了甲山基丙烯鉴酸锌与继含氟单嫂体如丙距烯酸一小2-(惩N一乙婚基一全金氟辛磺规胺)乙虫酯（R敞FA）妥在橡胶祝基体中婶原位聚挪合，Z锯DMA芬和RF停A共聚腹并部分姐接枝于锐橡胶分怎子，其床聚合行练为与前魄面所讲绩的类似级，含氟崇单体的塔加入可模赋予材滩料低磨严擦性和找非粘合猾性的功首能。2硫刚化胶的迅形态结柔构Dont馆sv和R谷ossi叮等用小角倦X射线散赶射法(S氧AXS)蚀研究了不避饱和羧酸倾金属盐增装强SBR得，BR的属内部结构性和形态，弃发现硫化轧橡胶内部坡含有大量鼠由离子键愿组成的聚夺集结构，亭即随机分条布的刚硬懒粒子。如在MD意MA(粒卵径小于0描.05m杂m)增强民BR的硫睡化橡胶中惜，由散射稠曲线求得荣这种刚硬起粒子的直狡径为10验-30n店m。随着锁盐浓度的恰增加，它榆们的直径嘴也逐渐增寄大:用非招极性溶剂票(如萘烷吓)溶胀硫什化胶，粒浮子粒径略棚有提高，器而用极性到溶剂(如屿二甲基甲问酰胺)及各少量的强好酸(如二雀氯乙酸)摘溶胀硫化乐胶，结果戚发现散射这现象消失铺。2硫镰化胶的华形态结种构由此得承出：在孟交联过忙程中，朋随着M舍DMA坑在橡胶拜分子链返上的部茅分接枝荷而同时赏发生M太DMA煌的聚合旧反应，殖P-M炼DMA绳由于极认性与基禽体的差啦异而聚狂集成微色小的刚烦硬粒子般，所以麻当用非常极性溶州剂溶胀腿时，此料粒子只锤是由于盆受被接颈枝的B侵R分子徒链的拉狂伸，粒兰径略有祖增大;尽当用极卫性溶剂昼溶胀并射有强酸眠存在时堪，P-途MDM奸A的离夸子键被顾破坏，俭粒子消化失而不备被SA扑XS所基观察。闷他们进肥一步得探出，正听是这种斯刚硬粒络子起到浩了增强难的作用贝。2硫化爽胶的形态蛋结构进入90覆年代，人促们首次用属透射电镜担(TEM合)直接观皆察到此类鹅材料的纳酸米复合结闭构。Naga泻ta等发眨现，在氧鞋化饿染色吼的ZDM呀A/HN拦BR体系婆TEM照判片中观察睬到橡胶基巧体中含有期大量的细易微粒子，足其粒径在迹20-3规0nm之丘间。随着仗ZDMA眠用量的增话加，粒子晕由最初达厨到孤立分岂散状态逐恰渐变成连舞续的网络烈结构。放期大倍数更灭大的TE波M照片表负明，这些涉几十纳米雁的粒子是智由更小的号约2nm逃的一次粒毒子聚集而属成的二次孝结构.硫赤化胶中这珠种细微粒顿子的结构经在硫化前忧是不存在默的。2硫那化胶的绑形态结乐构据此，珠作者认望为在硫师化过程眯中ZD兄MA在筋过氧化甩物的引龄发下原够位聚合迎，由结牢晶的Z曲DMA失单体变另为非晶敏的聚甲追基丙烯封酸锌(滩Pol勇y-Z能DMA青)，漆Pol虹y-Z可DMA拐还会部详分接枝劈燕于橡胶塑分子链钉.2硫弟化胶的现形态结师构但混炼时热添加到H爱NBR中埋的平均粒泪径为5u役m的ZD沙MA结晶惨粉末是怎静样形成纳桃米级别的声呢?DSC请测试表奖明ZD功MA的眠熔点在宁220伐℃以上卫，即在忌硫化温路度(1叼70‘匙C)下斗是以固塌体状态赔存在的包，由此嘉排除Z辣DMA敌熔融并店均匀溶票解于橡览胶的可若能。Sait哀o等使用规电子探针宋显微分析陶仪(EP采MA)追汽逐观察硫枝化过程中僵ZDMA健的状态变死化和Zn早原子分布登情况，发朋现硫化后酿ZDMA谁粒子变小沸，同时在虫粒子的周耕围可以观红察到扩散纤区域。另苦外，该扩芬散区域在舰未硫化胶在中未能观茂察到，而臣且若不加锹过氧化物府，即使在恳170℃攀下长时间疯处理也观匪察不到此院扩散区域疮.2硫慌化胶的精形态结阀构基于以据上实验迈基础，往作者认三为在硫章化过程挽中，Z欢DMA报单体存室在以下摆过程：大溶解一其扩散一饼聚合一春相分离架。ZDM虾A在H阶NBR诉中有一西定的溶虹解性，埋向橡胶喂基体中袋扩散并晓发生聚湿合反应铁，而P千oly象-ZD廉MA则中与HN阳BR不留溶，P馅oly唐-ZD弹MA产站生后发贡生相分太离形成念纳米级蚁别微粒茧，此时箭HNB蓄R中单驴体浓度昼就降低骡到溶解音度以下承，新单复体就再归由ZD统MA粒倦子供给并，上述斥过程循榜环反复唐进行，披最终形垃成橡胶亭纳米复千合材料吧。HNBR迎/ZDM爹A硫化胶愿的结构模被型ZDMA颠粒径越小覆硫化胶性注能越好，共这是因为危若ZDM狂A粒径太馆大，则硫适化后胶料手中仍存在士未扩散溶归解的单体酬ZDMA遭大粒子，捐一方面降怪低了单体衬变为纳米京粒子的转债化率，另键一方面大标的粒子的骄存在也对腥橡胶性能代不利。为了保证谋得到较为期完全的纳叮米复合材楼料，所用申ZDMA溜或MDM廊A粒子一忌般在几十亭微米以下卖。另外研塔究发现耕，在橡酱胶基体极中原位虎生成Z筛DMA罩可实现归ZDM息A的最掘佳分散踢，从而斥得到最盯佳性能亡，Ze怜on公架司的商香品ZS格C就是义通过这牧种方法结生产的尾。彭宗林等煌通过对Z腔DMA增鸦强EPD毙M的研究栏，提出了枝如图所示蓄的硫化胶衣网络结构鞋特征示意沾图。ZDM乏A增强君胶的网歌络结构兆示意图图a中除命了橡胶大廊分子间的附共价交联转点外，最臂明显的特压征就是聚匪盐粒子和居多个橡胶球大分子链抵之间存在毯着化学键搭合。聚盐氧粒子不仅携含有接枝堆聚合的链勉结构，而不且还含有眨均聚的盐喉粒子和未乖反应的盐保粒子。聚治盐粒子的见粒径在3察0nm左夕右，这些堂细小的刚妖性粒子在惭提高硫化成胶的模量融和拉伸强罗度方面发让挥了重要摸作用。每个聚盐毁粒子就是水一个离子摧簇，如图渡1-6(艇b)所反示，由于予ZDMA渣的二官能氧度原因，扑在聚合时办形成具有屋多个支链析结构或网近状结构的酿离子聚集秃体。在聚佩盐粒子的四表面键合贩有多个橡糟胶分子链寄，这样每幅两个橡胶屿分子链之打间都形成银一个离子忽交联键，宴但该交联己键不单是沫由一个Z钩n2+离子对拔形成的毫，而是请由一系挎列Zn2+离子形成塔的离子键竟簇构成的疫。正是由白于聚盐粒疮子的这种鞭多官能度宪交联键簇逐的作用，冬提高了硫唉化胶的交饶联密度，艰并由于离颗子交联键井本身具有籍滑移特征首，大大提西高了硫化赌胶的拉伸首强度和撕第裂强度。离子交零联键簇阁的形成录是使不抖饱和羧甚酸金属鲁盐对橡团胶产生效显著增嫂强作用袄的另一虎个重要猛原因。不饱和羧储酸盐补强廉橡胶的机忧理不饱和羧五酸盐补强漠的橡胶中磁存在着大鸭量的离子短交联键并蹄分散着纳绍米粒子，掉这种结构版特点使硫谈化胶具有庭独特的性豆能。离子交掘联键具春有滑移挂特性，滚能最大衡限度地油将应力龙松弛掉率，并产冰生较大丹的变形拣，因此主能够赋抖予硫化扮胶高强灯度、高张的断裂悦伸长率厦。不饱种和羧酸它盐在橡览胶基体油中发生上聚合反么应，生野成的聚脚盐以纳竖米粒子发的形式腥存在在鞋橡胶中淡，并有期一部分该不饱和傍羧酸盐掀接枝到束橡胶大申分子上直，从而阀改善了逢橡胶与垂填料粒省子间的载相容性狡。比较通常的铺橡胶交涛联结构逃有两类案:一类千是由过谢氧化物伞交联体庙系生成拴的C-遮C交联专结构;阿另一类志是由硫销黄交联垫形成的堆硫键交谷联结构童。C-削C交联创键是一篮种缺乏臣弹性的早刚性键珠，但其许键能高翻，热稳行定性高苹，因此的用过氧复化物交沃联的橡英胶模量颈较高，猫耐热性拦好，但禁扯断伸涌长率和社撕裂强殃度较低花。多硫枣键结构友是一种镇柔性链龄，当受逢到应力焰作用时风会发生舅松驰，篇耗散应漆变能，东使硫化爬胶扯断晒伸长率稼和撕裂拖强度较能高，但胆多硫键慢的键能哄低，容之易裂解继。比较对于不饱公和羧酸盐覆参与硫化甘的弹性体肺来说，可鉴以象离聚霞物一样生美成离子交抹联键结构腹，同时具往有C-C袜键耐热性毛好和类似尖于多硫键扣在应力作跃用下可沿略烃链滑动所松弛的优同点，可使匹硫化胶获参得较高的哈拉伸强度峡和耐老化燃性能不饱和眉羧酸金译属盐增胖强橡胶能的应用高尔夫停球对于单层肚高尔夫球准及双层高郑尔夫球和临缠绕式高奏尔夫球的锡覆盖层是氏由离聚物下树脂和二蚀烯烃橡胶埋制成的，它高尔夫球胆通常用的舞橡胶基体展是二烯烃徐橡胶，其万中以BR美为最佳惹，尤其是芦1，4浩-顺式达含量高的缎BR（至办少为80蓝%，最好抓95%）垮。加入不粮饱和羧酸旨金属盐的嫌混合物，联最常用的滋是乙烯和膏丙烯酸或宿甲基丙烯列酸的共聚河物，用于舞中和的金氧属离子通文常是钠、哑锌、铝等视碱金属离植子。制得蔑的高尔夫絮球不仅硬攻度高、弹笑跳能力大尚、离开球预棒时的初圾始速度快纱、飞行能接力好、而划且持久耐蔑用不饱和羧子酸金属盐话增强橡胶凑的应用坦克履带轮垫挂胶履薪带板是纱坦克装摩甲车辆窝履带板矮结构的捞一个发借展方向揭,然而泼由于过旷度磨耗坊、崩花韵掉块、撕爆裂等义原因,袍造成胶傅垫使用距寿命短籍,这一耽直是各伴国军方躺关心的颤研究课棚题。8妇0年引代末,值美国军炮方将Z秆DMA俭补强地HNB固R用识于挂胶蛋履带板凳,发芒现ZD叙MA害能极大氏地提高与HNB患R的猫撕裂强盈度、耐伶磨性和恶耐高温休性。在功包括C荣ros歇s2C梳oun澡ty贺(石砌跨交叉路枪),燥Pav膛eR篮oad闻(铺塔设公路椒)和坐Gra升vel吵Se免rvi沟ce(签沙石路蜘)3成种路干面条件舅的野外份性能试休验场上悔,Me翻dad碰iad浇等对油M60痕坦克约的T-币142臂履带血垫的磨海耗进行屑了实测度,结果捞表明,咱采用H嘱NBR趋/Z磨DMA岁/过氧壁化物体腿系制成近的履带族垫在3展种测咳试路段沙中的耐醒磨耗性梢能最高极。不饱和暂羧酸金侵属盐增痛强橡胶诞的应用电缆线外例包胶EPR浅和E浪PDM谢具有灯良好的侧耐热、枣耐臭氧谊和耐极幼性溶剂张溶解的痒性能,惊但其强籍度和阻故燃性不嚷能令人旗满意。谊有专利翅报道,靠用ZD鼓MA、胸氢氧化灰镁和氢荒氧化铝谷(后二嗓者单用食或并用死)填返充补强稀的EP扁DM招和EP兼R(单测用或并卖用)技胶料具门有EP兴R和倾EPD享M传衰统硫化开胶难以晒获得的猜极高强屑度和阻携燃性,俯可用作更电缆线浮外包胶附层、密您封圈、秀建筑绝忧缘板及跨隔热层炊等。不饱和皮羧酸金款属盐增灶强橡胶漂的应用鞋底不饱和寺羧酸金叫属盐还蜜可用来投制造强绘度各向玩异性的酒橡胶制简品。机御械共混撞时（可纵以用双部