微波和酸蚀作用下石英砂中气液包裹体的去除机理

微波和酸蚀作用下石英砂中气液包裹体的去除机理银锐明;李静;侯清麟;陈琳璋;李露【摘要】通过Leica偏光显微镜、傅里叶红外光谱仪、气相色谱仪等仪器表征，分析微波和酸蚀单独及共同作用国产高纯石英砂中气液包裹体中水分子含量和气液包裹体显微形态的变化规律，并对气液包裹体的去除机理进行研究.研究结果表明:在微波场作用下石英砂中气液包裹体的水分子的红外吸收峰强度及面积大幅度增加偏光显微图显示部分体积较大的气液包裹体体积减小，并有大量的体积较小的液相包体群生成;单独的酸蚀作用对石英砂中气液包裹体中水分子的红外吸收峰强度及面积几乎没有影响;在微波和酸蚀共同作用下，石英砂中气液包裹体的水分子红外吸收峰强度及面积大幅度降低,在经过-HF酸蚀处理5h后，石英砂中气液包裹体的水分子的红外吸收峰强度及面积均远小于原料中水分子的红外吸收峰强度及面积，此时石英砂样品光透过率最高，气液包裹体和羟基水(OH)-的去除效果最佳.【期刊名称】《中南大学学报(自然科学版)》【年(卷)，期】2014(045)002【总页数】6页(P389-394)【关键词】微波场;酸蚀;石英砂;气液包裹体;石英玻璃【作者】银锐明;李静;侯清麟;陈琳璋;李露【作者单位】湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲,412008;湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲,412008;湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲,412008;湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲,412008;湖南工业大学包装与材料工程学院,湖南株洲,412008【正文语种】中文【中图分类】TQ171.4石英玻璃是SiO2单一组分玻璃，具有高纯度、化学稳定、光谱透过宽、抗热冲击、耐高温变形、耐射线辐照、电绝缘等优越的物理、化学性能，因而广泛应用于在航天、微电子、光电子、电光源等领域［1］。高质量石英玻璃的传统原料是一级、二级天然熔炼水晶，但是，水晶资源已接近枯竭，不能满足现代高科技工业发展的需求，促使人们探索替代水晶的石英玻璃原料矿种。在20世纪70年代末，人们开始探索石英矿石代替水晶制造石英玻璃，到20世纪90年代，Kemmochi和Sato用普通石英加工高档石英玻璃的原料粉［2］。我国从20世纪80年代末开始研究石英玻璃的普通石英原料，已取得一定进展［3］，能替代二、三、四级水晶，但只适用于中、低档石英玻璃，高纯、低羟基石英玻璃原料的技术难关仍没解决。与水晶相比，石英矿石含有更多的杂质，其杂质可分为结构组成性杂质和非结构性杂质。非结构性杂质是石英矿晶体之外的杂质，如表面黏附物、伴生矿物。目前，杂质清除技术如水淬、浮选、酸洗、磁选、氯化、电选、超声波处理、掺杂提纯等系列手段基本能满足石英玻璃要求［4］。结构性杂质是指在石英矿晶体生长时形成的杂质，也称为微观缺陷，如气液包裹体、晶格杂质离子，现有工艺技术难以根本消除此类缺陷。石英矿中存在2种形式的水，除了气液包裹体中的水分子形式外，另一种是以(OH)-形式参与晶格的结构水。而石英晶体结构中的此类水是形成石英玻璃气泡、杂质缺陷的主要因素，石英玻璃脱羟后的残余羟基含量随原料中的水分子和结构水含量升高而增加［4］，因此，气液包裹体和羟基水(OH)-的去除是实现提纯石英矿石代替水晶制备高端石英玻璃原料的关键与难点，目前主要用差异腐蚀法和热爆裂法来去除气液包裹体的中的水分子，并取得了一定的成果。张士轩［5］采用酸碱差异腐蚀法，其只能去除一部分气液包裹体，在后期无论怎样增加酸碱差异强度，气液包裹体含量不再明显降低。李清海等［6］研究用热或冷爆裂法除去二氧化硅微粉中气液包裹体杂质，但其产生的应力对打开石英粒子形状较大内部包裹体有良好效果，但难以破坏微小气液包裹体状态等。微波是一种交变电磁波，具有独特的选择性加热、体积加热、加热效率高以及可将高介电常数物质在几分钟内加热几千度等特点［7-10］。这些特征对去除介电常数有差异的杂质有着独特的优势。从文献［11］可知SiO2的介电常数为3~5F/m,气液包裹体主要成分是水，水的介电常数最高可达88F/m,易在气液包裹体界面产生极大的压强，促使气液包裹体〃开裂”，从而有可能达到去除石英砂中的气液包裹体的目的。在此，本文作者采用微波和酸蚀单独及共同作用国产石英砂中的气液包裹体，分析石英砂中气液包裹体的水分子含量的变化以及气液包裹体显微形态变化，探讨微波和酸蚀作用下气液包裹体所发生的微观变化规律，并进一步分析微波和酸蚀作用下石英砂中气液包裹体的去除机理。1实验方法原料为：美国尤尼明公司生产的高纯石英砂（IOTA-标准，纯度为99.997%左右），南京某公司生产的高纯石英砂（纯度为99.995%左右）。表1所示为美国料和国内料中各杂质元素ICP-AES分析结果。表1石英砂样品各种杂质元素的ICP-AES分析结果（质量分数）Table1ResultsofimpuritycontentinquartzsandbyICP-AES10-6样品AlBCaCrCuFe1（美国）25.61.768.00.90.917.22（国内）30.31.868.71.01.022.1样品KLiMgMnNaNi1（美国）0.71.315.90.6112.70.22（国内）3.43.516.40.7123.60.2试剂为：氢氟酸（分析纯AR），去离子水，氯代苯，煤油（试剂级95%）。实验仪器为：RWS微波多功能实验炉（湖南省中晟热能有限公司）；偏光显微镜(LeicaDM2500P)；电感耦合等离子体发射光谱仪(Plasma1000・ICP-AES);傅里叶红外光谱仪(2000F「IRSCMITARSERISE)；气相色谱仪(GC-9860A)；721分光光度计；pH计；电子天平；粒度筛。实验步骤如下。样品处理。由于浸油无法覆盖〉0.5mm颗粒，为便于在偏光显微镜下进行观察，粒度筛将石英砂粒度进行筛分，粒度范围控制在0.1~0.2mm。称取100g石英砂样品5份，置于微波炉中进行加热处理，设置功率为800W，时间为30min。⑶将微波处理前后的石英砂样品，分别置于HF酸浸泡1,2,3,4,5和6h,去离子水清洗(用pH计标定为7.0)、烘干。⑷将所涉及的所有样品置于温度为400°C抽真空烘箱中处理6h，除去石英砂表面水分。(5)将微波辐射和酸腐蚀处理后的石英粉料浸于氯代苯与煤油的混合液中，装入10mm的比色皿中，测定其在波长550nm下的光透过率。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析石英砂的杂质元素的含量；采用气相色谱仪分析石英砂的气液包裹体中各气相成分的含量；采用傅里叶红外光谱仪(2000FT-IRSCMITARSERISE)观测样品中水分子含量的变化；采用偏光显微镜(LeicaDM2500P)观察微波处理前后气液包裹体形态的变化；采用721分光光度计观测样品的光透过率。2实验结果及讨论2.1国内料与美国尤尼明生产的高纯石英砂对比分析目前，美国尤尼明(Unimin)公司制备的高端石英玻璃原料垄断世界，其产品与我国某公司生产的高纯石英砂杂质元素ICP-AES分析对比如表1所示，其杂质元素含量基本相当。但将美国尤尼明公司与国内公司生产的高纯石英砂分别熔制成石英玻璃，发现国内料生产的石英玻璃透明度较低，存在较多的白点，其高温性能和耐腐蚀性均较差，难以与美国产品一样在高端石英玻璃生产上应用。其主要原因是我国生产的高纯玻璃中羟基含量较高，羟基主要是石英砂中气液包裹体的水分子和羟基水(OH)-与SiO2反应而形成的［12］，它们是形成石英玻璃气泡、杂质缺陷的主要因素。由于OH基团和水分子振动导致IR光谱的特征吸收，矿物晶体结构中羟基水(OH)-的含量相对较少，对包裹体中水分子的影响小，所以，红外吸收强度主要还是遵循矿物中水分子的红外光谱趋势，因而，红外光谱是研究石英砂中气液包裹体中水分子含量的有效手段［13］。图1样品的红外光谱图Fig.1Infraredspectraofsamples图1所示为样品1(美国)与样品2(国产)红外光谱图。石英砂在波数3100-3700cm-1范围内有1个较宽广的吸收峰，这是石英砂中水分子的红外特征吸收［14］,红外吸收强度反映矿物中水分子的相对含量。从图1可以看出：样品1此处的吸收峰强度及面积近乎没有，而样品2的吸收峰强度及面积非常高，这说明样品1中水分子的含量远低于样品2的含量。由于样品均在抽真空烘箱中处理6h,石英砂表面水分已经被去除干净，气相色谱分析结果(如表3所示)表明国产石英砂中气液包裹体中的主要含量是水分，所以，可以认为样品2中的水分子的红外特征峰主要是石英砂中气液包裹体水分子产生的，可见我国生产的高纯石英砂与美国尤尼明(Unimin)公司产品主要差异在气液包裹体含量的不同。2.2微波辐射对国产石英砂中气液包裹体的影响图2所示为石英砂样品未经过微波辐射和经微波辐射的石英砂的红外光谱对比结果从图2可见：经过微波处理后，比未经微波处理的样品水分子的红外吸收峰强度及面积大幅度增加，这说明有新的水分子生成。新生成的水分子来源于晶格中的羟基水(OH)-［11］。图2微波处理前后样品2的红外光谱Fig.2Infraredspectraofsample2beforeandaftermicrowave气液包裹体是矿物形成时或形成后由某种机理而封闭在晶体内的一些小体积的流体，图3所示为微波处理前后石英砂颗粒中气液包裹体显微镜照片。从图3可见：微波处理前的石英砂样品中的存在一定数量的体积较大的气液包裹体，经过微波作用后，这些气液包裹体有的体积减小，并伴有新的液相包体群生成。这是由于微波场选择加热的作用，在气液包裹体界面产生极大压强，促使这些气液包裹体爆裂或在界面产生微裂纹。新液相包体群的生成是由于微波场作用下，在气液包裹体内部产生一定的压强和温度，促使晶格中的羟基水(OH)-生成水分子，并沿着增大的晶格通道或形成的空隙间形成大量新的液相包体［15］。2.3酸蚀对石英砂中气液包裹体的影响图4所示为样品未经微波辐射，氢氟酸腐蚀前、后的红外光谱对比图。从图4可见氢氟酸腐蚀前、后样品中水分子的红外吸收峰强度及面积基本相当，可见在之前的石英砂提纯工艺中，酸蚀处理已达到极致，样品的气液包裹体可能位于石英砂颗粒的深部，距离石英砂颗粒表面较远，所以，HF酸蚀处理并不能破坏气液包裹体。图3微波处理前后样品2显微镜照片Fig.3Microscopicphotographsofsample2beforeandaftermicrowave图4未经微波处理的样品2蚀前和蚀后红外光谱Fig.4InfraredspectraofSample2beforeandafteracidleachingwithoutmicrowave2.4微波和酸蚀作用对石英砂中气液包裹体的影响将微波辐射处理后的石英砂置于盛有氢氟酸的容器中，观察其质量损失率情况，实验结果见表2。从表2可以看出：在氢氟酸腐蚀条件下,随着酸浸时间的增加，石英砂的质量损失率也随之增大，当酸浸时间超过5h时，石英粉料质量下降极为缓慢。从原理上讲，由于微波场的辐射作用在气液包裹体界面产生极大压强，促使气液包裹体开裂产生微裂纹，经过酸浸处理后，酸腐蚀过程中产生的催化剂易于被气液包裹体表面的裂缝捕获，并易于聚集在其周围，有助于腐蚀反应的发生［13］。表2酸蚀时间对经微波处理样品2质量损失率的影响Table2Effectofaciddippingtimeonquartzsandcorrosionforsample2酸浸时间/h酸浸前质量/g酸浸后质量/g质量损失率/%110098.831.17210084.747.59310084.7415.26410081.6818.32510081.3918.61610081.3818.62将微波辐射和酸浸处理后的石英砂，采用721分光光度计观测其光透过率情况，实验结果如图5所示。通过测定石英颗粒的光透过率，可以间接反映气液包裹体的去除效果［5］。从图5可见：随着酸蚀时间的增加，石英颗粒的光透过率也有较大程度提高；当酸蚀时间为5h时，颗粒的光透过率达到最大值，继续延长酸蚀时间，光透过率不再提高。为此，结合表3和图5所示结果，确定最佳酸蚀时间为5h。图6所示为石英砂样品未经过微波处理、经过微波处理以及经过微波处理后用HF酸浸5h的红外光谱对比图。从图6可见：在氢氟酸的腐蚀下，经微波辐射的石英砂中水分子的红外吸收峰强度及面积大幅度降低，且小于原料的红外吸收峰强度及面积。本文作者认为，经微波辐射的石英砂中的气液包裹体界面产生了微裂纹，从而有助于HF酸对SiO2的溶解作用。图5酸蚀时间对经微波处理样品2光透过率的影响Fig.5Effectofaciddippingtimeontransmittanceofsample2图6不同工艺处理样品2红外光谱对比图Fig.6Infraredspectrumofsample2beforeandaftermicrowaveandacidleaching表3不同样品的气相色谱分析（质量分数）Table3Gaschromatographicanalysisofdifferentsamplesmg/kg样品H2OCO202N2CH4COa163.059.450.300.222.312.31b160.239.380.290.222.281.59c178.169.130.160.202.011.38d105.517.820.110.411.060.62表3中样品a是未经处理的石英砂原料，样品b是酸浸5h的石英砂样品，样品c是经过微波处理的石英砂样品，样品d是经过微波处理后又进行了酸浸5h处理的石英砂样品。通过气相色谱分析发现，气液包裹体的主要成分是H2O和CO2，这说明实验样品中的气液包裹体主要是CO2-H2O两相包裹体，且液相质量分数远高于气相质量分数，因此，在微波场作用下，有利于在气液包裹体里产生极大的压强，从而使气液包裹体开裂。从表3可见：经酸蚀处理后的样品水的质量分数几乎没有什么变化；经微波处理后的样品中水的质量分数大幅度增加，并且在经过酸蚀处理后又大幅降低且远小于原料中水的质量分数，从而进一步验证了红外光谱(图6)的结论。2.5微波和酸蚀作用下去除石英砂中气液包裹体机理分析微波处理后样品经在HF酸浸后，其水分子的红外吸收峰强度及面积又大幅度降低，这与美国尤尼明公司样品的接近。其原因在于物料在微波场中的温度变化，除与微波的功率与频率外，其与物料的介电常数差异大体一致［14］。在单位时间内，微波在单位体积的物料中损耗的能量可按下式计算：式中：P为物质吸收微波的功率密度(W/cm3);f为微波频率(1/s)；80为真空中的介电常数(8.854x10-14F/cm)；£"为复介电常数中的介电损耗因子；E为电场强度(V/cm)。因此，若不考虑对周围环境的热损失，则物质在微波场中的升温速率为式中：p为物质的表观密度(g/cm3)；Cp为物质的比热容(J/(gK))。SiO2的介电常数为3-5F/m，因此，其在微波场下升温较慢。而水是气液包裹体主要成分，水的介电常数最高可达88F/m,若气液包裹体具有高含量液相水分，则会发生迅速瞬时升温汽化，从而在气液包裹体里产生极大的压强，就会在矿物之间的界面上产生裂缝，这样就可以促使石英中的气液包裹体〃开裂”。在酸腐蚀过程中产生的催化剂易于被气液包裹体表面的裂缝捕获，并易于聚集在其周围，有助于腐蚀反应的发生。存在于石英晶格缺陷或晶格通道中的羟基水(OH)-，主要有以下3种方式：三Si—OH:HO—Si三；三Si—OH:HO—Al三；⑶OH/K,OH/Na,OH/Li。其中，方式(1)的羟基水(OH)-含量极小，方式(2)的羟基水(OH)-在高温低压发生反应，而在高压下相对较稳定，只有方式(3)的羟基水(OH)-在微波场作用下发生了如下反应：2NaOH-Na2O+H2O2KOH—K2O+H2O2LiOHTi2O+H2Oa-石英转变成B-石英时，Si-O-Si键角从137°变为150°，晶格通道增大，形成的水分子沿已增大的晶格通道和缺陷(或空隙)迁移聚集，形成大量微小包裹体[12],从而水分子数量增多，导致红外光谱特征峰强度和面积增大(图2)。由于HF酸对SiO2的溶解作用，进一步破坏气液包裹体，从而使气液包裹体中的水和晶格中的羟基水(OH)-生成的水分子释放出来，导致红外光谱的强度和面积减小且远小于原料的红外光谱的强度和面积(图6)。经过HF酸酸蚀后，生成的Na2O,K2O和Li2O发生如下反应：2HF+Na2O-2NaF+H2O2HF+K2O-2KF+H2O2HF+Li2O—2LiF+H2O在微波和酸蚀作用下，石英砂中的碱金属杂质和晶格中的羟基水(OH)-有一定的去除效果。3结论在一定的微波场作用下，存在于石英晶格缺陷或晶格通道中的羟基水(OH)-生成了新的水分子，沿已增大的晶格通道和缺陷(或空隙)迁移聚集，形成微小液相包裹体群。在微波场作用下，在气液包裹体界面易产生微裂纹。经过酸浸处理后，酸腐蚀过程中产生的催化剂易于被气液包裹体表面的裂缝捕获，并聚集在其周围，有助于腐蚀反应的发生。⑶经微波辐射的石英砂经过一定时间的HF酸蚀处理，可以溶解原料中的气液包裹体和新生成的液相包裹体，并使得困在石英颗粒内部的由羟基水(OH)-反应形成的水释放出来；当酸蚀时间为5h时，气液包裹体的去除效果最佳，并且酸蚀对碱金属杂质和晶格中的羟基水(OH)-有一定的去除效果。【相关文献】LeonM,MartinP,VilaR.NeutronirradiationeffectsonopticalabsorptionofKU1andKS-4VquartzglassesandInfrasil301[J].FusionEngineeringandDesign,2009,84(7/8/9/10/11):1174-1178.PreusserF,ChithambML,MartiniM.Quartzasanaturalluminescencedosimeter[J].Earth-ScienceReviews,2009,97(1/2/3/4):184-214.AudenWH.Rockcrystal[M].NewYork:NewYorkReviewBooks,2008:546-550.周永恒，顾真安.石英玻璃原料矿的流体包裹体特征[J].矿物学报,2002,22(2):143-146.ZHOUYongheng,GUZhenan.Fluidinclusionfeaturesofrawmaterialofquartzglass[J].MineralJournal,2002,22(2):143-146.张士轩.去除硅石中气液包裹体的研究[J].锦州师范学院学报(自然科学版),2002,23(3):13-14.ZHANGShixuan.Studiesofeliminatingthegas-liquidwrappedmatterinquartz[J].JournalofJinzhouNormalCollege(NaturalScienceEdition),2002,23(3):13-14.李清海，翟玉春.热爆裂法去除SiO2微粉中的杂质[J].有色金属,2005,57(3):41-43.LIQinghai,ZHAIYuchun.Impurityremovementfromfinesilicapowderbythermalcrackmethod[J].NonferrousMetals,2005,57(3):41-43.罗清华，易发成.微波在石英砂浮选上的应用研究[J].非金属矿,2012,35(3):29-31.LUOQinghua,YIFacheng.Studisofmicrowaveintheapplicationresearchofquartzsandflotation[J].Non-MetallicMines,2012,35(3):29-31.StrandK,ImmonenN.DynamicsoftheBarents-KaraicesheetasrevealedbyquartzsandgrainmicrotexturesofthelatePleistoceneArcticOceansediments[J].QuaternaryScienceReviews,2010,29(25):58-65.BelashevB乙SkamnitskayaLS.Iradiacijskemethodsforremovaloffluidinclusionsfromminerals[J].MaterialsandGeoenvironment,2