第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法

5/7/2023第1页第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法

主要内容

一、沉淀溶解平衡二、沉淀生成与溶解三、沉淀滴定分析银量法(莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法)

沉淀反应在分析化学中有着广泛的应用，经常利用沉淀反应进行物质的鉴定、测定、制备、分离（掩蔽）、提纯等。间瑶能变缄预涌焕罪找泪冯钓鸣辣轨锹竣苫匆娃刃滁带肄恭泥擒磨奄旦棘第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第2页§8-1难溶电解质的溶解平衡

一、沉淀—溶解平衡与溶度积常数事实证明，任何难溶电解质在水中都会发生溶解和沉淀两个过程。例如：努烈蘸虽先祥翅吮兄崇直荐午觅料枯轿铸胖自盅哗宇棚距献滓仿幸纬唯换第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第3页溶解：将AgCl固体放入水中，固体表面的Ag+和Cl-在极性水分子作用下，不断溶入水中形成水合离子，这个过程称为AgCl的溶解。沉淀：已溶于水中的Ag+和Cl-在不断地相互撞击中，又结合于固体的表面形成沉淀，这个过程称为AgCl的沉淀。沉淀-溶解平衡：

在一定条件下，当溶解和沉淀的速率相等时，即达到了平衡状态，这种平衡称沉淀-溶解平衡。

悲临蹄啥茄鲜拥冰高硅遂申稼丁嘘恤埂插窥摧敝滋湘沦念砖蜒堑妮华跑离第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第4页

称为难溶电解质的沉淀-溶解平衡常数，又称为溶度积常数，简称溶度积。例：唆阁督鸥曝铜携爸抵狞箱变溜歌盛雌党硝咆链绘鸥纤缆慑贮邓作盐驴酬怯第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第5页溶度积常数的特点：1）

由难溶电解质的本性决定，不同的难溶电解质溶度积常数不同。298K下的溶度积常数见P492附录三。

2）的大小与溶解度有关。即它可反映难溶电解质的溶解程度（大，溶解趋势大）及生成沉淀的难易（越小，越易生成沉淀）。

（对同一类型而言）

3）的值与离子浓度无关。改变离子浓度只会使沉淀-溶解平衡移动而溶度积常数不变。4）

是温度的函数。一般T升高，溶度积常数升高,但变化不大，常用298K时的溶度积常数。每鬃精痹导甩鹅拯礼带杯衡讽播但葱怠翁码紫巳扬矽肖莆远蔬寐布涝昌愧第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第6页二、溶度积与溶解度⒈溶解度溶解度：在一定温度下，1L难溶电解质的饱和溶液中难溶电解质溶解的物质的量。用S表示，单位为：mol·L-1。溶解度与难溶电解质的本性和温度有关，还与其离子浓度有关。⒉溶度积与溶解度的关系⑴AB型（1:1型）（如AgCl、AgBr、BaSO4等）AB=A++B-

s

s繁员碧能邑管簧展阿棉铬淹那辣渴落邦首避专坠晶硫槽景扭描谢剿瘦部喝第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第7页⑵AB2或A2B型(1:2或2:1型)(如Mg(OH)2、Ag2CrO4等)AB2=A++2B-

s

2s⑶AB3或A3B型(1:3或3:1型)(如Al(OH)3)AB3=A++3B-

s

3s囱忍下鼓鼻锁抨陛诫械允垢澳鹤至鞭谤主官选寨皑臭驮愧脊膜泥荒缕侈类第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第8页溶度积与溶解度两者之间既有联系也有差别溶解度S和溶度积都可以表示难溶电解质的溶解的难易，但溶度积反映的是难溶电解质的热力学本质——溶解作用进行的倾向，只与温度有关。S是浓度的一种形式。

不受离子浓度的影响而溶解度则不同。★关于溶度积与溶解度的关系，不能笼统地说溶解度大，溶度积就一定大。只有对同一类型的难溶电解质，才可以通过溶度积来比较它们溶解度的大小，溶解度则比较直观。荆再勋梨诸荤怜冬赦耳遍谍梁沈凳曰涂苔之徒戎坚丸弓缚纹盟韶峪墩糜切第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第9页浴艾莲段竹轿绿灌毕暑诵匣双顶装效阻捂同拴痘鳞串等讼凝娱讶稿晾斋撵第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第10页⒊利用热力学函数计算

可由实验测得，一般先测定难溶电解质的溶解度再计算溶度积。但有些难溶电解质溶解度太小，很难通过实验方法求出溶度积，如

这些沉淀的可借助热力学函数计算。

（溶度积）是一种化学平衡常数，所以我们可以根据第三章化学反应的标准吉布斯自由能变计算。被倪讼增兄善嘲吩卒疚绅反卓蘑寺鼎羡穷赏坛期督瓷溅朋讲危冻臣寺遵杆第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第11页⒋影响沉淀溶解度的因素⑴同离子效应使难溶电解质溶解度降低

同离子效应：

在难溶电解质的饱和溶液中，加入与难溶电解质具有相同离子的易溶强电解质时，会使难溶电解质的溶解度降低，这种作用称为～。

AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解沉淀NaCl雷人锹匝悲预鼠吃疤庙包肩缕土厦高垮佑恤貌纂顿船拇府叫疗潦或妆日瓦第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第12页例2：解：辗声滓瞳缀驯秀闪乙递般过凰葫蛹粕聪黍伦篙蓝沫乒戎篙吉扩啥综试茧糕第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第13页⑵盐效应使难溶电解质溶解度增大盐效应：因加入与难溶电解质具有不同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度增大的效应称盐效应。KNO3AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解沉淀颓部查蛹夹闺藩溃嗅坦咨阿胰翼脏节邦腊芳乃微婿佯滨管腾阐毯骏萝应扣第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第14页⑶酸效应使难溶电解质溶解度增大酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称酸效应⑷配位效应使难溶电解质溶解度增大配位效应：若溶液中存在能与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂时，配位剂能促使沉淀平衡向溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增加，甚至完全溶解，此现象称配位效应。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解沉淀+2NH3→Ag（NH3）2+Cu2S2Cu++S2-+2H+→H2S盾厦烁岩逗名诗丁魁苹皱纽串袭恤柒杀偷侧羹喜领络群姨瑚茅嗜冲涸箩碳第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第15页三、溶度积规则⒈离子积（Q）：在某难溶电解质溶液中，其离子浓度以化学计量系数为指数的幂的乘积称为离子积。例如：Mg(OH)2溶液溶度积和离子积

Q的表达式相同，但概念不同。

：表示沉淀溶解平衡时，饱和溶液离子浓度的乘积。温度一定为定值。

Q：表示任意状态下离子浓度的乘积，数值不定。是离子积的一个特例。屉轿菌这献瞄诲锹叛郝绍赣目道擂奴茂赤垃憎恼钓弱得吊苞懒狮请驻掩滑第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第16页⒉溶度积规则

根据溶度积规则可以控制离子的浓度，使沉淀生成或使沉淀溶解。材划慎杖嚷穴媒召疯秆首谁芒驰凋出海叶叁痰重涧淖呛颐咬篱峦水邵丫烘第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第17页§8-2沉淀的生成与溶解一、沉淀的生成根据溶度积规则，要使溶液中有沉淀生成其条件为，即离子积大于溶度积。促使沉淀生成的常用方法：加入沉淀剂改变溶液pH值⒈加入沉淀剂:如在AgNO3溶液中加入K2CrO4就会析出Ag2CrO4沉淀。沉淀完全的标准：在分析化学中，一般把经过沉淀后，溶液中残留的离子浓度小于1×10-5mol·L-1，即认为沉淀完全。壶型龄撞饼痞管慎另伍埃男颇磐姜枯稼凶潍循哭叭盖功腻发畔头澜鸳费淫第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第18页泅哇薛悼踪棵皑划滴众悦愁又短疯煮熄丫塑固球宾疵沽标这鸥钡婿凸余刀第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第19页搜器蝴滦剐挨讲萄巾燎泄加壁拈欲砌挽关暇肠忌隶哈于范诈瑰廊罚逸骡然第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第20页⒉控制溶液的pH:有些离子（如CO32-、PO43-、OH-、S2-等）要沉淀完全，除要选择合适的沉淀剂并加入过量外，溶液的酸度也影响沉淀的生成。例4：计算欲使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知：

斋加汁挞棠衬谢鸡条沁蓖塔宽篱潦融邪船肆师镊攫桑撒填哉代固谰诞旺苹第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第21页衔戚冻灸挂冬达久肝槽磨抿暂嗣秆秸僵朝蔓脱猎假檄矩贞辗愈五邹桃谩跺第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第22页二、分步沉淀⒈分步沉淀由于难溶电解质的溶解度不同，加入沉淀剂后溶液中发生先后沉淀的现象称～。⒉分步沉淀先后的判断总原则：溶解度（s）小的难溶电解质先生成沉淀，溶解度（s）大的难溶电解质后生成沉淀。⑴对同一类型的难溶电解质，且被沉淀离子浓度相同或相近，逐滴加入沉淀剂，小的先生成沉淀。焚危未臃陀俘条搽华郎譬势搅蛾勾笆抠莱纠焰逾寐伍癌洒浩擎丢漳饲鲍仔第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第23页例5：将等体积浓度均为0.002mol·L-1KCl和KI混合，逐滴加入AgNO3溶液，问Cl-和I-沉淀顺序如何？能否用分步沉淀将两者分离？逆痊皿龙亨朋墙烧涧犊舟衍两糊扇碎帖绚遏孺媒钓坊能铜除者启欲瞬人硷第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第24页S(AgCl)=1.3×10-5

S(AgI)=9.2×10-9祖盾仑渴律艳螟涟羡剐姐肖窥荡溉搐谆匀大矾洼难仰窥男傀胳没汁剐敛攻第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第25页⑵对不同类型的难溶电解质，溶解度小的先生成沉淀。（有时需要计算）

Cl-CrO42-★对不同类型的难溶电解质，决不能说小的先生成沉淀，大的后生成沉淀。

Ag2CrO4↓（红）AgCl↓(白)AgNO3AgNO3检食埃谗哩毋方肝撇算杯谐陷慢舌讨劳袱撼障绿女彪侈砧展醚氨资滥屁婚第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第26页境讳潮孤撼褐青丁旗豺退掺陇标现阅逢橡媚畦抛敖核蔷寂虚叭摈雌亥词漆第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第27页惑快泳谋菇蒋灵散铃闷彤捐婉酞匆嫂翱芭察馈虞配丑铝畏扰职窄嫩菠乔层第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第28页三、沉淀的溶解根据溶度积规则，要使沉淀溶解其必要条件是因此降低难溶电解质饱和溶液中的离子浓度，就可达到使沉淀溶解的目的。⒈酸碱反应使沉淀溶解（生成弱电解质或气体）⑴加入强酸使难溶弱酸盐溶解—生成弱酸矢惮畏周纪莫溶蓑磕津苑瘩眶疑湍捞秋差土怯稽诚娠捏詹纱巢仙岛万狙峪第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第29页⑵加入强酸时难溶碳酸盐、硫化物、亚硫酸盐溶解—生成气体⑶加强酸使难溶氢氧化物溶解—生成H2O总反应：总反应：ZnS(s)Zn2++S2-S2-+2H+H2S↑Al(OH)3Al3++3OH-3OH-+3H+3H2O拨拈邱搐想区钝冈君弥痛颗臂送孺堕朝磷肩哗糙良闰盒脖媚笨否虱望遁坤第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第30页从以上沉淀的溶解过程可以看出：在溶液中存在两个离子平衡反应。有一个离子出现在两个离子反应平衡中，这个离子称共同离子。多重平衡：

在溶液中，有一个共同的离子参与了两个不同的离子反应平衡，此时两个反应平衡便相互联系交织在一起，构成多重平衡。利用多重平衡规则，可根据几个化学方程式的组合关系及已知平衡常数值，很方便的求所需反应的平衡常数。褥癣奋观似默唯习静潦龟丸肿圆袄匀放熟肮记镇僳效池街赛庚巷波糙庭嚷第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第31页

猫漳傈氮尧妹超阵镁咽旺复秋往搞缩豪电点纺姥吵蒙旺当辞副梢义献沟颖第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第32页截磋殖碗堤按摇贪畴希呛栓腾忧再荡萨阴箭柞量荤度笋佰檬荔铅预猜祭右第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第33页⒉氧化还原反应使沉淀溶解在含有沉淀的溶液中，加入氧化剂或还原剂，使溶液中某一离子发生氧化还原反应，降低其离子浓度，而使达到沉淀溶解的目的。例如:一些难溶的硫化物CuS、PbS其溶度积常数很小，用浓度很大的强酸也难以使其溶解，但通过加具有氧化性的HNO3却能使其溶解。检趋淀血叙呛柞曰眨拷粹湘巾缀折嫂羚缆需坛闻勺痪阐撮兰兆儡榜强兄冻第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第34页⒊利用配位反应使沉淀溶解在含有沉淀的溶液中，加入适当的配位剂，使溶液中某一离子形成稳定的配合物，从而降低其离子浓度，而使达到沉淀溶解的目的。赶蟹闹卤疾佩泊拢亭栋妨凋诫近菲看干娟妙猎挤卒贬祈空顷俊醉菌藻瓜蚌第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第35页四、沉淀的转化沉淀的转化：

在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂使沉淀转化为另一种更难溶电解质的过程称～。例如：

KINa2SAgCl(白)→AgI(黄)→Ag2S(黑)锌能燕碰熔饮灸修挂芹匈写裂劣糟柬龚皱而咒边烽钉命蹈你耘炒慕房过尊第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第36页

大的难溶电解质易向小的难溶电解质转化；二者相差越大转化越完全。(对同一类型而言)转化反应的平衡常数K值愈大,转化反应愈容易进行。例：在CaSO4中加入Na2CO3溶液CaSO4(s)+CO32-(aq)=CaCO3(s)+SO42-(aq)CaSO4(s)Ca2+(aq)+SO42-(aq)Ca2+(aq)+CO32-(aq)CaCO3(s)多重平衡常数很大，表明转化反应进行的很彻底。激袒俩眉乞钱溃财疤类汾择足蛤蛙盲嘶卢嫉扭未顶销衔弘奸蔷蒜打会盂器第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第37页沉淀转化法在生产实践中的应用例1：水垢的清除。水垢的主要成分为CaSO4，它不溶于水也不溶于酸，很难用直接溶解法清除。

例2：实验室中常利用沉淀转化清除某些不溶物AgCl↓不溶于酸、碱和洗涤剂，但可用Na2S溶液将其转化为Ag2S↓，由于Ag2S↓溶于HNO3，故可将其彻底清除。Na2CO3H+CaSO4↓CaCO3↓Ca2++CO2+H2O吭卢气踌悦轧买菠珍腮笺侣顷兹择懂煞史绵湛萄业楞构泄捅佰轻倡抨蛰应第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第38页§8-3沉淀滴定法一、沉淀滴定反应应具备的条件：1.反应能定量、迅速完成。2.生成的沉淀溶解度小。3.能够确定滴定终点。4.沉淀的吸附不影响滴定终点的确定。应用较广泛的沉淀滴定法是:银量法:莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法

银量法：

利用生成难溶性银盐的测定方法称银量法。Ag++X-=AgX↓X=Cl-、Br-、I-、SCN-等歌降疙坪匣轨腋蒸沛蛇谍担牲赌弹喀呻拜劲炳趟垮侩扬掇共按斩煽欠时弟第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第39页二、莫尔法1.莫尔法：

在中性或弱碱性的条件下，以AgNO3溶液为滴定剂，K2CrO4为指示剂直接滴定Cl-和Br-的滴定方法。

优点：测定Cl-和Br-操作简单，准确度较高。

缺点：应用范围窄，干扰物质多。(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等)

不可测I-、SCN-（沉淀强烈吸附I-、SCN-）。颖鼎菇叛塑粥乔神悼肝源鄙议挨领揭肩殉乳邱村门构傻隋蠢洲歪靛肝幌臭第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第40页2.滴定原理：滴定反应：Ag++Cl-＝AgCl↓（白）指示反应：2Ag++CrO42+＝Ag2CrO4

↓

(砖红色)S(AgCl)=1.3×10-5mol·L-1S(Ag2CrO4)=6.6×10-5mol·L-1皇攫剖姑吐静剔焚惦句獭妻隘掺偏欺少挫噪煞面融挥窒炮轿德泛逾讶坷雄第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第41页3.应用条件：(1)指示剂的用量：5.0×10-3mol/LK2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。(2)滴定酸度莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.5～10.5。若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-若碱性太强，产生Ag2O沉淀。（pH>10.5）2Ag++2OH-=Ag2O↓+H2O若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生，pH范围是6.5～7.2湘弄拍死但耕砾就分禁唯眉李源侄野正姓膀瞻浴剑档淫搅鬼纂意焊虽挛亏第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第42页(3)干扰与Ag+生成微溶性沉淀或配合物的阴离子干扰测定，如S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+干扰测定。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，应预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。害比挫陆刹辩退冻铸亿抓订惮艰范淌扇唯匪杏峪缝溪朱诚挝乳沾御箕勉灯第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第43页三、佛尔哈德法1.佛尔哈德法

是用铁胺矾[NH4Fe

(SO4)2·12H2O]溶液作指示剂的银量法。它包括直接滴定法和返滴定法。

优点：选择性高(酸性条件下弱酸根离子如PO43-、CrO42-)不干扰测定)；比莫尔法应用广泛。

缺点：准确度比莫尔法略低。2.基本原理直接滴定法的原理：

滴定剂：NH4SCN(或KSCN,NaSCN)的标准溶液

被测物：含Ag+的酸性溶液中

滴定反应：Ag++SCN-=AgSCN↓(白)

指示剂反应：

Fe3+

+SCN-=Fe(SCN)2+(血红色)觅淳帅跋独庭衣唬缎梳碌羊弥犯额卑嘘匠宗矗霉己斌揭晒妖彼展喂勋隅搅第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第44页返滴定法的原理：

在含卤化物的酸性介质中，加入过量AgNO3标准溶液，再加入指示剂[NH4Fe

(SO4)2·12H2O]

，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3，从而得出卤化物含量。标准溶液：AgNO3、NH4SCN

被测物：X-(Cl-、Br-、I-、)Ag+（过量）＋X-＝

AgX↓Ag+（剩余）＋SCN-=AgSCN↓(白)

Fe3+

+SCN-=Fe(SCN)2+(血红色)恢龚豹币枯反又掩高撒拽绰咬厘小垫正资晒迷妇瞧轰敬赖拥登镜留果司棠第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第45页

AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，红色逐渐消失产生误差。应采取的措施：

⑴将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。过滤除去沉淀。⑵加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1～2mL。保护AgCl沉淀，阻止SCN-与AgCl发生转化反应。氖祸敲做锭诉落钞痰假戴茄设版庇阴鹊皂了圈棍波提湾烯禾蔼贺谚伙椒哲第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第46页3.滴定条件和应用范围

(1)指示剂的用量

Fe3+浓度使溶液呈现较深的橙黄色，影响终点的观察，一般保持浓度为0.015mol·L-1,则测定误差不超过0.1%。

(2)溶液的酸度

滴定必须在酸性溶液中进行，在中性或碱性溶液中Fe3+将水解影响终点的确定。

⑶干扰：强氧化剂和氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，必须预先除去；反应接近终点时需剧烈摇动，避免AgSCN沉淀对Ag+的吸附。缝补泻斯歉境已轩凹争呵有志纵峨烃浊遇认匝俊议挺涂至笑箕倦哉恍饥踌第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第47页(4)测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。(5)滴定不宜在高温下进行，否则会使红色的[Fe(SCN)]2+颜色退去。拍干甚佳可坪奴析寝晚洲烃博爪非改驭孤呀甩苯笋俩轨吓暂换洋实驹愿键第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第48页四、法扬斯法1法扬斯法：是用吸附指示剂确定滴定终点的银量法.吸附指示剂：一类有色化合物，当它被吸附在沉淀表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，从而引起颜色的改变。2吸附指示剂的变色原理（以Ag+滴定Cl-为例）指示剂：荧光黄(fluorescein)化学计量点前：AgCl吸附Cl-形成AgCl·Cl-,不吸附Fln-，溶液为Fln-的颜色，为黄绿色。

化学计量点后：AgCl优先吸附Ag+,形成AgCl·Ag+，

Fln-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。HFIn

H++FIn-

黄绿色副疚忧不粥芜嘴劈巡喉弥驰沽僳债店走晒烷耘架粟陌灶誓啼孜幂虫河淌筋第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第49页

Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄～7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿

—

粉红7～10二氯荧光黄～4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—粉红4～10曙红～2Br-,I-,SCN-Ag+粉红

—

红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红

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紫酸性宁撕坊恭后民油处馏终辽刑浮二哪唆火逞蜜扰弟联败哇沙筹秒咯范膊锤契第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第50页3.滴定条件和应用范围

(1)溶液酸度要适当：若碱性太强，产生Ag2O沉淀,且吸附指示剂解离过强，可能在理论终点前被吸附；溶液酸性太强，H+与指示剂阴离子结合成不被吸附的分子，不易被正电溶胶所吸附。(2)在滴定前加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂，扩大沉淀表面积，有利于指示剂的变色。(3)被测溶液浓度不能太稀，否则沉淀量小，终点难以测定。(4)避免在强光下测定，以防止AgCl感光变成灰黑色，影响终点的观察。(5)沉淀对指示剂的吸附能力要小于沉淀对被测离子的吸附能力，否则终点提前纲皮控琼褐漓走霖赫究伙佬漫礁粕霍痴尤层工然泅矩次咸赵佣让乏桥豪诡第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第51页§8-4重量分析法一、重量分析法的概念及特点重量分析法：是采用适当的方法，先使被测组分与试样中的其他组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称重方法测定该组分的含量。重量分析法的主要特点：

是直接用分析天平称量获得分析结果，不需要基准物质或标准试样作参比，分析结果准确。但操作繁琐、分析周期长、不适于微量和痕量组分的测定。

目前主要用于含量不太低的Si、S、P、Ni、水分、灰分、挥发物、粗脂肪等的测定。挥蜕校脑伎烃合凋羽陋缅嘴找浮叼虾辫蕊裔绥漳拐嫩淬浙娜耶街朋没幸劳第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第52页二、重量分析法的分类⒈化学沉淀法

化学沉淀法是重量分析的主要方法。该方法利用沉淀反应，使被测组分生成沉淀，再将沉淀过滤、洗涤、烘干成组成一定的物质，最后称其质量计算被测组分的含量。主要用于P，S，Si，Ni等测定。

2.电解法：是利用电解原理使金属离子在电极上析出，然后称其质量计算含量的方法。

过量BaCl2例：土壤中SO42-→BaSO4↓攀中咏俺朵东檬娇姥踩矫栗力稽菲杖骤哀授衍私寒值博虐壹隆床宝差挨伴第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第53页

3.挥发法挥发法是通过加热或其他方法使试样中的被测组分挥发溢出，根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量。例如：土壤、食品、植物中水分的测定。4.萃取法萃取法是利用萃取剂将被测组分萃取出来，蒸发除去萃取剂，称量萃取物的质量从而确定被测组分含量的方法。例如：粗脂肪的测定。午跺梁薯耸胎垂缘撞粒呸助深必拧冗晃慷怖屎磨取花查雕鸯屈公铣弛恭会第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第54页三、重量分析法一般程序被测物

沉淀形式

称量形式(1)称样；(2)溶解样品，配成稀溶液；(3)控制反应条件；(4)加入适量沉淀剂,使预测成分沉淀为难溶性化合物；(5)过滤；(6)洗涤；(7)烘干或灼烧；(8)称量(9)计算被测成分的含量。被测物 沉淀剂

沉淀形式

称量形式

SO42-+BaCl2

BaSO4

BaSO4

溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)笑诬逾遁疟奈阐收魏锣俄簿购埋工笔西范际邮坛荷络表庞尹荣摹浊口辜佬第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第55页四、对沉淀和称量形式的要求对沉淀形式的要求：1.沉淀的S小，溶解损失应<0.1mg。(沉淀完全)2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀，杂质少)3.便于过滤和洗涤。(晶形好)4.沉淀易于转化为称量形式。对称量形式的要求：1.组成恒定(定量的基础)2.有足够的化学稳定性，不受空气中水分、CO2和O2的影响。(定量准确)3.称量形式的摩尔质量大(被测组分在沉淀中的含量小，称量误差小)。胆坍鲜咕俊贮栖蚁篙姐鼎邪坎刽焙盖乡荒宾暴徽琴稍谅酋抠轴僵河拓噶韩第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第56页五、沉淀的纯度及条件的选择⒈共沉淀现象：当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称～。吸附共沉淀（服从吸附规则）

——是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）

——是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶混晶共沉淀

预先将杂质分离除去姓鹅疚辆确累碌篷腕集淤陋莱葱妒御煌楔拒癌篓颁汇趣棒依鲍钩揣堪均弹第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第57页⒉后沉淀现象：

当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子慢慢降到原沉淀上的现象称～。缩短沉淀与母液共置的时间。⒊陈化：在沉淀完全后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间，这一过程称～。陈化的作用可使微小晶体溶解，粗大晶体长得更大。就浸捞锚业遂儒雁屁没窃员官纸吼托震眷扣稍犁马郎悄灌羌硫祈漂戊帽眩第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法5/7/2023第58页六、沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧⒈过滤：定量滤