毕业设计(论文)-镍渣改性及其做水泥缓凝剂的应用研究

页第1章绪论1.1镍渣的排放与污染1.1.1镍渣的产生镍渣是金属镍冶炼过程中形成的以Si02、A1203、CaO、Mgo、Fe203等为主要化学成分的高温熔融物再经水淬急冷后形成的粒化炉渣。水冷镍渣中含有一定量的玻璃相，玻璃相中的Si02、Al203在碱性介质的激发下具有潜在的水硬活性。将镍渣作为水泥混合材来生产水泥，不仅有效利用了工业废渣—镍渣，同时降低了单吨水泥生产所需的能耗，达到了合理利废、节约资源、能源的双重效益，具有十分广阔的应用前景[1]。1.1.2镍渣的排放与污染镍渣的化学成分因矿石来源和冶炼工艺的不同，差异较大，其中SiO2含量30%~50%，Fe2O3含量30%~60%，CaO含量1.5%~5%，MgO含量1%~15%，Al2O3含量2.5%~6%。与粒化高炉矿渣相比，CaO、MgO、和Al2O3含量低很多，但SiO2和Fe2O3含量高很多，因此其活性更低，也更难磨。目前，镍渣主要用于制备建筑材料包括水泥、混凝土掺合料、水泥制品等[1,2]。以福建罗源宝钢德盛镍业为例，其镍渣年排放量200多万t，其大量排放和堆放对罗源湾周边环境造成了很大污染。目前，宝钢德盛镍业正加快建设二期项目，以期形成300万t以上的不锈钢生产能力，建成世界级绿色不锈钢生产基地，将产生更大量的废渣，如镍渣，矿渣和粉煤灰等。因此，这些废渣的有效处置和利用就成为一个很迫切的问题[3]。1.2本课题研究背景、目的和意义1.2.1本课题研究背景在水泥生产中，石膏是一个重要组分，将它加入熟料中的目的是为了调节水泥的凝结过程。石膏对水泥组分水化性能起着非常重要的作用:一是可使水泥或混凝土的混合物在一定时间内保持可工作的状态；二是可使水泥形成一种稳定的结构，从而达到一定的强度[4]。西南科技大学本科生毕业论文石膏能够调节水泥的凝结时间，主要是由于石膏能与水泥中水化的铝酸三钙和铁铝酸四钙发生反应，生成钙钒石，钙钒石在水化的铝酸三钙和铁铝酸四钙的表面沉淀下来，形成有效的屏障，阻止铝酸三钙和铁铝酸四钙的继续快速水化，因此就控制了水化反应速度，避免了急凝。其反应式如下：Ca3Al(OH)7·3H20+3CaSO4·2H20+14H20→Ca6[Al(OH)6]2·(SO4)3·26H20+Ca(OH)2Ca4AlFeO5+Ca(OH)2+CaSO4·2H2O+25H2O→Ca6[AlmFen(OH)6]2S04·26H20根据这一反应机理，以及本文所使用的镍渣与天然石膏具有相似的化学组成特征，完全可以用镍渣代替天然石膏用作水泥缓凝剂。生产水泥时，石膏通常在熟料冷却以后与熟料一起磨细。根据水泥的品种及凝结时间的要求，石膏的加入量通常在3%~5%之间，在有关标准中规定了水泥中SO3的指标，因为过量的石膏能导致水泥的膨胀[5]。1.2.2目的和意义本课题着重研究了镍渣及改性镍渣代替天然石膏对水泥物理力学性能的影响。解决的关键问题是镍渣改性处理以及在不改变水泥现有生产工艺的前提下，使镍渣能够稳定加入到水泥的制造系统中。本课题将紧密结合水泥生产实际，使镍渣完全取代天然石膏稳定应用于水泥生产中。本课题研究的创新点在于通过对镍渣改性，尽可能避免镍渣内有害杂质对水泥性能的影响，使之能够稳定水泥生产[5]。1.3镍渣及镍渣复合复合粉体的应用研究现状1.3.1镍渣及镍渣复合粉体的国内外研究现状国内外对废镍渣的资源化利用进行了一系列的研究，并取得了大量的研究成果。目前对镍渣在建材领域资源化利用的研究主要集中以下几个方面：(1)镍渣作为水泥硅质原料或铁质矫正原料进行配料来煅烧水泥；(2)镍渣作为水泥混合材配制水泥；(3)镍渣作为掺合料或集料(代替部分砂)用于水泥混凝土中；(4)镍渣作为细集料或磨细后作胶凝材料用于矿山井下充填料：(5)镍渣作为集料或胶凝材料用来生产建筑砌块等[6]。1.3.2掺缓凝剂的水泥性能综述缓凝剂是一种调节水泥凝结硬化时间的外加剂，一般在水泥工程中应用较多的是延缓凝结时间，推迟水泥水化反应，使新拌水泥浆体或混凝土砂浆较长时间保持塑性；缓凝剂也可在一定程度上改善混凝土和易性，减小水灰比，提高混凝土强度和耐久性；使用缓凝剂延缓水泥凝结时间，确保其振捣密实度。在实践中，应根据工程具体情况以及使用缓凝剂的目的，选择合适的品种及掺量。另外，为缓解水化放热导致的水泥混凝土制品裂缝和减少温控费用，大体积水泥混凝土中可掺入缓凝剂。热天施工的隧道衬砌、桥涵面铺装、碾压水泥混凝土、路面等薄壁水泥混凝土应掺入缓凝剂。例如，在石油工业高温油气井固井工程中，单靠改变水泥熟料化学成分及其矿物组成的基本方法，难以满足固井水泥缓凝的特殊要求，因此，在深井固井作业中为了防止泵送水泥浆在泵送过程中快速稠化和凝结，必须加入适当的缓凝剂以使泵送水泥作业安全顺利进行。水泥是一种高碱性材料，降低其碱性就可起到缓凝作用。所以，一般的酸类均可用作水泥混凝土的缓凝剂。缓凝剂的种类较多，按其化学成分可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类。其中无机缓凝剂包括：磷酸盐、锌盐、硫酸铁、硫酸铜、硼酸盐、氟硅酸盐等；有机缓凝剂包括：木质素磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合物等。一般来讲，多数有机缓凝剂为表面活性，它们在固-液界面上产生吸附，改变固体粒子表面性质；或是通过分子中亲水基团吸附大量水分子形成较厚的水膜层，使晶体从相互接触到屏蔽，改变了结构形成过程或是通过其分子中的某些官能团与游离的Ca2+生成难溶性的钙盐吸附于矿物颗粒表面，从而抑制水泥的水化进程，起到缓凝效果。大多数无机缓凝剂能与水泥生成复盐如钙矾石，沉淀于水泥矿物颗粒表面，抑制水泥水化。缓凝剂的机理较为复杂，通常是多种缓凝剂综合作用的结果。绝大多数无机缓凝剂都是电解质盐类，可以在水溶液中电离出带电离子。阳离子的置换能力随其电负性的大小、离子半径以及离子浓度不同而变化。而同价数的离子的凝聚作用取决于它的离子半径和水化程度。一般来讲，原子序数越大，凝聚作用越强。难溶电解质的溶度积也会对水泥浆体系稳定状态产生影响。水泥的水化过程本质上就是一种低溶解度的固体与水生成更低溶解度的固体产物的反应过程。也就是说，这是一个随水泥浆体系中液相量不断消耗，而与之相接触的固相量不断增加的过程。因此，无机电解质的加入(尤其在水泥水化初期)会影响Ca(OH)2、C-S-H析出成核及C-A-S-H的形成过程，进而延迟了水泥的凝结硬化。石膏作为一种无机缓凝剂，其作用机理是络和作用。缓凝作用的产生，是由于有络和能力的缓凝剂与水泥水化的水溶液中钙离子生成络合物，降低了水泥水化诱导期的钙离子浓度，阻止Ca(OH)2和钙盐晶体的生成、析出，而延缓水泥水化的进程，缓凝剂不会改变水泥水化早期、中期、后期和各个反应阶段的正常进行次序，只是延长诱导期。石膏是一种普遍利用的缓凝剂，尽管其用量不是很大，按照SO3来算只占总重量的2.5%~3.0%，但其作用是显著的，尤其是在水化早期。当缓凝剂（石膏）掺入量达到一定值以后，水泥表现凝结硬化非常缓慢，对早期强度影响严重。在缓凝剂使用前，必须进行水泥适应性实验，合格后方能使用。缓凝剂在使用时，宜辅以其他功能外加剂配合使用，以稳定其缓凝效果。同时，水泥缓凝剂存在最优掺入量，随着环境温度的升高，其最优掺入量并没有增大，而是有的降低，有的保持不变。工程中混凝土缓凝剂的使用，应通过实验找出使用温度条件下的适宜掺入量范围，再根据施工所要求的初凝时间，在最佳掺入量范围内选取与之对应的合理掺入量[8,9]。1.3.3工业固体废弃物做水泥缓凝剂的应用现状目前，用于水泥缓凝剂的主要工业废渣有磷石膏、脱硫石膏、钛石膏和锰石膏等。我国磷石膏的排放量虽然已超过2000万t/a，且逐年增加(约以每年15%速率增长)，但利用率却非常有限。2006年7月国家环保总局在报告中首次将磷石膏渣定性为危险固体废物。目前国内堆存有100Mt的磷石膏渣，并且每年的排放量为20Mt以上，根据《国家固体废物污染环境防治法》的规定，这些磷石膏渣的运输、储存、加工、利用等都将按危险固体废物的要求处置。这样一来必然增加磷石膏渣的治理压力，同时也将对今后的磷肥生产工艺产生影响。对于整个磷肥行业来说，能否实现磷石膏的综合利用不仅事关环境治理，而且已成为制约整个行业发展的瓶颈。磷石膏作水泥缓凝剂的研究表明：磷石膏全部代替二水石膏，3d强度稍低，28d强度则有提高。两者双掺时，凝结时间延长，早、后期强度增加，制得的水泥性能和添加天然石膏相当，XRD物相分析其水化物完全相同。掺入量比天然石膏略低(平均为1%)，能减低水泥的生产成本[9,10]。各种工业副产石膏中的CaSO4·2H2O或CaSO4量都较高，大都在90%以上，但只有烟气脱硫石膏的利用率最高。烟气脱硫石膏世界年排放量1500万吨，仅德国就有500万吨。作为天然石膏的等同代替原料，脱硫石膏主要用于纸面石膏板、水泥缓凝剂、模型石膏等。它之所以有如此高的利用率，是因为以下原因：CaSO4·2H2O含量高，结晶形态好，杂质含量低，且性能优良。脱硫石膏是符合欧洲经济共同体法规和经济合作与发展组织内部的国际法规的公认产品，不再称其为废料；按欧洲的观点来看，脱硫石膏是与天然石膏相同和等值的原料和产品[11]。目前，国外已经有成功应用脱硫石膏做水泥缓凝剂的经验，如德国、英国、日本等国在烟气脱硫副产物石膏的利用方面做了大量的研究工作，且取得了较好的成果。在德国，尽管有丰富的高质量天然石膏，但德国政府要求对脱硫石膏进行综合利用。由于新产品、新工艺的不断开发，现在德国的脱硫石膏已全部得到利用。并决定将脱硫石膏作为有价值的石膏资源进行储存，在当地新的石膏厂和水泥厂中推广应用，把脱硫石膏作为可支配的石膏储量计算在总战略中。日本还将脱硫石膏与粉煤灰、少量石灰混合，形成烟灰材料，利用这种烟灰材料在凝结反应产生的强度，作为路基、路面下基层或平整土地所需砂土，取得较好的效果。此外，在欧洲脱硫石膏还被用作生产填料和胶结料，生产α-半水石膏等[12，13]。张文艳[14]对脱硫石膏做水泥缓凝剂的性能进行了研究，结果表明脱硫石膏完全可以替代天然石膏做水泥的缓凝剂，且缓凝时间较长。刘恩勇等[15]解决了脱硫石膏替代天然石膏在水泥生产用应用下料不畅的问题。在工业生产中水泥生产中加入一定量脱硫石膏，不仅能对水泥起缓凝作用，同时还可以提高水泥强度，这将为脱硫石膏的利用提供潜在的广阔市场[16]。钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，加入石灰（或电石渣）以中和大量酸性废水所产生的以二水石膏为主的废渣。全国每年产生16~24万吨钛石膏。黄伟,陶珍东[17]研究了钛矿渣做缓凝剂的研究，结果表明，钛石膏中杂质主要为Fe(OH)3、FeSO4和Al(OH)3，杂质对水泥性能影响不大，不经预处理作水泥缓凝剂，其性能与采用天然石膏的水泥相当；采用适宜的养护制度及激发体系，钛石膏复合复合材料具有较好的物理力学性能。刘长春[18]等试验了钛石膏中亚铁含量对水泥性能的影响，并检测了用处理后的钛石膏作缓凝剂的水泥物理性能及所配混凝土的收缩值，结果表明，掺钛石膏的水泥与掺天然石膏的水泥标准稠度用水量、凝结时间基本一致；钛石膏的掺量达4%～7%时，水泥的各龄期强度均比掺天然石膏的高；所配混凝土的收缩值基本相同。徐风广、李玉华[19]对利用锰石膏代替天然二水石膏做水泥缓凝剂进行了研究。结果表明，当锰石膏替代1/3~2/3二水石膏作为水泥的缓凝剂时，所配制水泥的凝结时间、安定性等指标符合国家标准，早期强度虽稍有降低，但后期抗压强度基本一致，甚至超过二水石膏配制的水泥。1.3.4镍渣的应用现状目前的研究主要是镍渣作为水泥生料取代铁质矫正原料或部分硅质原料进行配料来烧制水泥熟料。利用镍渣配料煅烧水泥时，未能考虑到镍渣自身潜在的水硬活性，虽然生产过程中工艺简单、利废相对彻底，能充分利用镍渣中的有效化学成分，但仍存在能耗较高、废弃镍渣利用的技术性能、经济性能都不是太理想。利用镍渣作为混凝土混合料、集料，井下填充料，生产建筑砌块虽然考虑到了镍渣自身的潜在水硬活性，并且操作简单易行、利废彻底、能耗低，但镍渣的利用一直在低位徘徊，镍渣附加值相对较低。利用镍渣作为水泥混合材，不仅提高了镍渣的利用率，同时提升了镍渣的附加值，有效降低水泥生产的能耗，增加水泥的产量，技术性能及经济性能都比较理想。但目前对镍渣作水泥混合材的研究相对较少，镍渣作混合材的掺量低，镍渣的利用率还不高，同时对镍渣作混合材时其体积安定性，镍渣自身活性及水化特性，镍渣与其他混合材复掺作水泥混合材的研究还鲜有系统的报导[20]~[22]。1.4研究内容和技术路线1.4.1主要研究内容将镍渣和水泥、电石渣等按一定比例进行混合、陈化，研究镍渣和改性后的镍渣复合粉体作为水泥缓凝剂的对水泥物理化学性能的影响。（1）镍渣及镍渣复合粉体的物化特性研究。利用XRF、XRD、SEM分析镍渣、镍渣与电石渣和镍渣与水泥复合粉体的物理化学性能，包括：化学成分、微观形貌等分析；（2）研究镍渣及镍渣复合粉体部分或全部代替天然石膏做缓凝剂时对水泥物理力学性能的影响。1.4.2研究方法及研究过程（1）研究方法利用颚式破碎机将熟料和石灰石破碎，再和粉煤灰，煤矸石，石膏，石膏替代品等按照一定比例加入球磨机进行混磨，而后分别分析镍渣、镍渣和水泥、镍渣和电石渣复配所制得的石膏替代品对水泥物理力学性能的影响（细度、标稠用水量、强度等），确定镍渣及镍渣复合粉体与石膏配比的最佳掺量。（2）研究过程①准备阶段：收集相关资料，查阅文献，深入了解课题研究的意义和完成开题报告的书写；准备原材料镍渣﹑石膏、粉煤灰、电石渣、石灰石、煤矸石、P.O42.5水泥以及实验用各种工具。②对原材料的理化性能进行分析测试，分别对镍渣、石膏、粉煤灰、石灰石、煤矸石和P.O42.5水泥进行化学全分析、粒度分析和含水率分析等。制备出不同配比的缓凝剂，测定粉体的性能。③选择性能最优的镍渣复合粉体作为缓凝剂在水泥中应用，测试其标准稠度、凝结时间、安定性和强度等相关物理力学性能。确定最佳的镍渣掺量，得出实验数据和初步结论。熟料熟料煤矸石石膏粉煤灰缓凝剂替代品石灰石原料配料微观形貌分析水泥性能测试原料粉磨破碎破碎胶砂强度比表面积水泥标准稠度需水量安定性凝结时间需水量比外加剂适应性数据整理及分析④分析阶段：通过得出的实验数据和理论指导对实验结果进行分析，判断镍渣掺量和镍渣复合粉体性能的影响。并考察各个因素对粉体各项性能的影响程度，研究不同粉料在不同掺量条件下作为水泥缓凝剂的性能表现，找出其中的规律，做出合理的解释，讨论体系的实验结果和存在的问题并分析原因。论文阶段:对最终实验数据进行分析处理后，开始撰写论文，对书写过程中不清楚或遗漏的部分进行补充实验。完成论文后，对整个实验过程进行全面地梳理总结，准备答辩。第2章实验原料和试验方法2.1实验原材料2.1.1石灰石石灰石主要成分是碳酸钙（CaCO3）。石灰石大量用于工业原料、建筑材料，石灰石直接加工成石料和烧制成生石灰,生石灰吸潮或加水就成为熟石灰，主要成分是Ca(OH)2。熟石灰经调配成石灰浆、石灰膏等，用作砖瓦粘合剂和涂装材料。石灰石是石灰岩作为矿物原料的商品名称。石在人类文明史上，因为其在自然界中分布广、易于获取，所以被广泛应用。作为重要的建筑材料，石灰石有着悠久的开采历史。在现代工业中，石灰石是制造水泥、石灰、电石的主要原料，是冶金工业中不可缺少的熔剂灰岩，优质石灰石经超细粉磨后，被广泛应用于造纸、油漆、涂料、医药、化妆品、密封、粘结、抛光等产品的制造中。据不完全统计，水泥生产消耗的石灰石和建筑石料、冶金熔剂、石灰生产、超细碳酸钙消耗石灰石的总和之比为1∶3。石灰岩是不可再生资源，随着科学技术的不断进步和纳米技术的发展，石灰石的应用领域还将进一步拓宽[23]。化学成分见表2-1成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量石灰石440.580.060.1854.190.30.21本次实验石灰石来自江西省新余市分宜县的海螺水泥股份有限公司2.1.2、熟料水泥熟料是以石灰石和粘土、铁质原料为主要原料，按适当比例配制成生料，烧至部分或全部熔融，并经冷却而获得的半成品。水泥熟料主要由SiO2、Fe2O3、CaO和Al2O3组成，其含量总和通常都在95%以上。熟料中CaO，Al2O3，SiO2和Fe2O3不是以单独的氧化物存在的，而是两种或两种以上的氧化物经高温化学反应生成的多种矿物的集合体，主要有硅酸二钙2CaO·SiO2，硅酸三钙3CaO·SiO2，铝酸三钙3CaO·Al2O3，铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3。通常熟料中硅酸二钙和硅酸三钙含量约占75%左右，铝酸三钙和铁铝酸四钙的理论含量约占22%左右[24]。本次实验用的水泥熟料来自四川罗江利森水泥股份有限公司，其化学成分见表2-2成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量熟料0.3366.410.890.482.1.3、镍渣近年来，随着经济的大力发展，我国每年因冶金而产生大量的工业废渣，其中，冶炼有色金属时产生的各类有色金属渣，如铜渣、钛渣、锰渣、锂渣、镍渣等。镍渣是冶炼镍铁合金的过程中排放的一种工业固体废渣，镍铁合金主要被用作生产不锈钢，因而镍渣也被称为不锈钢渣或镍铁渣，其化学成分因矿石的来源和冶炼工艺的不同，有着较大的差异。我国每年因生产金属镍，而产生了大量的镍渣，长期以来未得到充分利用，这些废渣的堆放不仅占用土地面积而且对周围环境产生严重的污染，因而废渣的有效处理和利用就成为一个很迫切的问题[25]，本次实验镍渣来自江西江锂新材料有限公司。（1）镍渣的化学成分镍渣的化学成分见表2-3成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量熟料0.3313.416.31.037.541.770.20.5437.480.56（2）镍渣的物理化学性质大部分镍渣是在金属镍冶炼过程中排放的一种工业废弃物，即在金属镍冶炼过程中所形成的以SiO2、Al203、CaO、MgO、Fe203等为主要化学成分的高温熔融物再经过水淬后形成的粒化炉渣(有少数企业不经水淬而直接外排)。经水淬的镍渣由于玻璃相含量较高，外观呈闪玻璃光泽，含水率为3%左右的黑色片状或者球形体，墨绿色，莫氏硬度在5.5~6.0之间，容重为2100～2600kg／m3。镍渣的水硬活性随着冷却工艺、组成成分波动等不同而有所差异[7]。（3）镍渣的矿物组成镍渣的XRD分析见图2-1图2-1镍渣XRD图谱分析由图2-1可以看出镍渣的主要成分是二水石膏（CaSO4.2H20），石膏（CaSO4)，石英（SiO2）。2.1.4、石膏石膏是单斜晶系矿物，其主要化学成分为硫酸钙（CaSO4），且它是一种水合物。石膏是一种用途广泛的建筑材料和工业材料。可用于水泥缓凝剂、模型制作、医用食品添加剂、纸张填料、石膏建筑制品、油漆填料等。石膏及其制品的加热脱水性和微孔结构，使之具有优良的隔热、隔音和防火性能[26]。本次实验石膏来自江西省新余市分宜县的海螺水泥股份有限公司，其化学成分见表2-4。成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量石膏1813.881.730.280.5538.580.645、电石渣电石渣是在乙炔气、聚氛乙烯、聚乙烯等工业产品生产过程中，电石(CaC2)水解后产生的沉淀(工业废渣)，主要成分为Ca(OH)2。CaC2(电石)+2H2O→C2H2↑(乙炔气)+Ca(OH)2↓电石渣）每吨电石水解后约产生1.15吨电石渣。电石渣的堆放不仅占用大量的土地，而且因电石渣易于流失扩散，污染堆放场地附近的水资源、碱化土地；长时间堆放还可能因风干起灰，污染周边环境。电石渣属难以处置的工业废弃物之一。电石渣是煤化工行业用乙炔法生产聚氯乙烯树脂或乙炔气厂产生的工业废渣，主要成分为Ca(OH)2，含有一定水量的电石废渣及渗滤液具有强碱性，有微臭味，严重污染环境，也是废物资源化的热点。本实验利用电石渣改性镍渣，经陈化处理后即可用于水泥缓凝剂，工艺简单造价低廉，可实现2种工业废渣的资源化，具有重要意义[27]。电石渣化学成分见表2-5.成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量熟料0.843.612.570.2592.330.060.1100.720.11本次实验电石渣来自四川省某厂所产工业副产品2.1.6水泥水泥分为为以下几类类：1、P.O代表普通硅酸盐水泥

2、P.I代表Ⅰ型硅酸盐水泥

3、P.II代表Ⅱ型硅酸盐水泥

4、P.S代表矿渣硅酸盐水泥

5、P.P代表火山灰质硅酸盐水泥6、P.F代表粉煤灰硅酸盐水泥本次实验则采用的是P.O42.5水泥，水泥来自江西省新余市分宜县的海螺水泥股份有限公司，其化学成分见表2-6.成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量熟料3.1422.615.673.3560.121.570.220.502.270.552.1.7、粉煤灰粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、FeO、TiO2等。粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰如果不加处理，就会产生扬尘，污染大气；而且其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害，另外粉煤灰也可作为混凝土的掺合料。粉煤灰外观与水泥相似，颜色在乳白色到灰黑色之间变化。粉煤灰的颜色是一项重要的质量指标，可以反映出含碳量的多少和差异。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，颗粒的粒径范围为0.5～300μm。并且珠壁具有多孔结构，孔隙率高达50%—80%，有很强的吸水性[28]。化学成分见表2-7。成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量煤矸石6.4460.6424.562.9-1.770.222.591.31.92本次实验粉煤灰来自江西省新余市分宜县的海螺水泥股份有限公司2.1.8、煤矸石煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括采掘过程中从底板及夹层里采出的矸石、巷道挖掘过程中的掘进矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。其主要成分是Al2O3、SiO2，另外还含有数量不等的Fe2O3、MgO、Na2O、CaO、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素（钒、钛、钴）。煤矸石弃置不用，会占用大片土地。煤矸石中的硫化物逸出会污染大气、农田和水体。矸石山还会自燃发生火灾，或者在雨季崩塌，造成灾害。中国积存煤矸石达10亿吨以上，每年还将排出煤矸石1亿吨。为了消除污染，自60年代起，很多国家开始重视煤矸石的处理和利用[29]。化学成分见表2-8。成分LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3碱含量煤矸石4.5778.6813.151.350.20.580.161.610.21.22本次实验煤矸石来自江西省新余市分宜县的海螺水泥股份有限公司2.1.9、减水剂减水剂有三大类：木质素磺酸盐减水剂、水溶性树脂系减水剂、多环芳香族磺酸盐系减水剂（萘系）[30]。本次实验采用的减水剂为四川柯帅聚羧酸（标准型）高效减水剂，减水率37%，固含量40%。10、拌合水自来水。2.2主要仪器设备实验所用主要设备见下表2-9表2-9主要仪器设备仪器设备名称型号生产厂家备注颚式破碎机QHPE-50×80湖南长沙清河通机械设备有限公司物料破碎球磨机SM-500无锡建仪仪器机械有限公司物料粉磨水泥净浆搅拌机NJ-160A无锡建仪仪器机械有限公司净浆搅拌水泥标准稠度、凝结时间测定仪—江苏东台卫达路桥工程仪器厂标准稠度、凝结时间测定水泥恒温恒湿养护箱HBY-60B苏州市东华实验仪器有限公司养护水泥胶砂振实台ZS-15无锡建仪仪器机械有限公司振实水泥胶砂搅拌机JJ-5无锡建仪仪器机械有限公司胶砂搅拌自动比表面积测定仪CZB-9北京从容测控技术有限公司比表面积测定电动抗折实验机DKZ-6000无锡建仪仪器机械有限公司抗压强度测试微机控制电子实验机CMT5105深圳新三思材料公司抗压强度测试电子天平1AL104梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司称量电子天平2DT-500B常熟有限公司市金羊砝码仪器称量电热恒温水浴锅DZKW-S-4北京市永光明医疗仪器有限公司恒温加热水泥胶砂流动度测仪NLD-3无锡建仪仪器机械有限公司流动度测定电热恒温鼓风干燥箱DHG-9075A上海齐欣科学仪器厂烘干仪器X射线粉晶衍射仪D/max-ⅢA日本理学电机公司物相分析玛瑙钵、锥形瓶、烧杯、量筒、容量瓶、表面皿、坩埚、玻璃棒、玻璃板、黑色签字笔等2.3试验方法2.3.1镍渣及镍渣复合粉体作为水泥缓凝剂的配方计算通过查阅文献，合理设置各变量梯度，为了比较镍渣和天然石膏的不同，研究中采用石膏与镍渣分别以0:1、1:1、1:2、1:3的比例进行试验研究。由于镍渣中含有残酸，为了中和残酸，采用电石渣和水泥对镍渣进行改性制成混合渣，然后石膏与镍渣和电石渣的混合物分别按照1:1、1:2、1:3的比例浸泡1周，然后把试样烘干做缓凝剂尽量提高镍渣利用率，制备出合格的P.O42.5水泥，故设计配合比编号分别为P.O42.5、Ni-1、Ni-2、Ni-3、Ni-4、Ni-5、Ni-6、Ni-7、Ni-8、Ni-9、Ni-10共11个配方，具体见表2-10表2-10镍渣做缓凝剂制备P.O42.5水泥的配方设计（%）编号缓凝剂类型熟料石膏缓凝剂石灰石粉煤灰煤矸石P.O42.5二水石膏825-56.51.5Ni-1石膏：镍渣=0:182-556.51.5Ni-2石膏：镍渣=1:1822.52.556.51.5Ni-3石膏：镍渣=1:2821.673.3356.51.5Ni-4石膏：镍渣=1:3821.253.7556.51.5Ni-5石膏：（电石渣+镍渣）=1:1822.52.556.51.5Ni-6石膏：（电石渣+镍渣）=1:2821.673.3356.51.5Ni-7石膏：（电石渣+镍渣）=1:3821.253.7556.51.5Ni-8石膏：（水泥+镍渣）=1:1822.52.556.51.5Ni-9石膏：（水泥+镍渣）=1:2821.673.3356.51.5Ni-10石膏：（水泥+镍渣）=1:3821.253.7556.51.5经过计算，以上配方主要控制指标如下表（按照国标GB/175-2007《通用硅酸盐水泥》要求，烧失量<5.0%，将SO3控制在（2.5±0.2）%）：2.3.2水泥制备方法将各种原料经颚式破碎机破碎后，按照每一种配比要求准确称量4kg，然后将称好的料倒入球磨机中，经过2次洗磨后，再将配好的熟料、石膏、镍渣等混合料同时倒入实验小磨，探索合理的粉磨时间，将水泥粉磨细度控制为350±20kg/m2，卸料即得到实验所需水泥。2.3.3性能测试方法1、原材料化学成分分析法氧化物的含量依照GB/T176-2008《水泥化学分析方法》进行测试。X射线荧光是原子内产生变化所致的现象。一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成。其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行，内层电子（如K层）在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚，释放出的电子会导致该电子壳层出现相应的电子空位。这时处于高能量电子壳层的电子（如：L层）会跃迁到该低能量电子壳层来填补相应的电子空位。由于不同电子壳层之间存在着能量差距，这些能量上的差以二次X射线的形式释放出来，不同的元素所释放出来的二次X射线具有特定的能量特性。这一个过程就是我们所说的X射线荧光（XRF）。不同元素发出的特征X射线能量和波长各不相同，因此通过对X射线的能量或者波长的测量即可知道它是何种元素发出的，进行元素的定性分析。同时样品受激发后发射某一元素的特征X射线强度跟这元素在样品中的含量有关，因此测出它的强度就能进行元素的定量分析。2、水泥比表面积测试方法水泥比表面积测试实验按GB/T8074-2008《水泥比表面积测试方法-勃氏法》进行测试。本方法测定原理是以一定量的空气，透过具有一定厚度和一定空隙率的压实粉层时，由于所受阻力不同而引起流速变化来测定水泥的比表面积。使用前先用已知比表面积的标准粉对仪器进行校对。然后设置压力计上各标准值，制样，放入测定仪上，打开微型电磁泵从压力计一端慢慢抽出空气，直到压力计内液面上升到扩大端时关闭阀门。稳定后读出仪器上显示的数值，记录。3、密度测试方法密度测试按照GB/T208-1994《水泥密度测定方法》进行测试。将水泥倒入装有一定量液体介质的李氏瓶内并使液体介质充分地浸透水泥颗粒。根据阿基米德定律，水泥的体积等于它所排开的液体体积，从而算出水泥单位体积的质量即为密度，为使测定的水泥不产生水化反应，液体介质采用无水煤油。将无水煤油注人李氏瓶中至0到1mL刻度线后（以弯月面下部为准），盖上瓶塞放入恒温水槽内，使刻度部分浸人水中〔水温应控制在李氏瓶刻度时的温度)，恒温30min，记下初始(第一次)读数。将预先通过0.90mm方孔筛，在(110士5)℃温度下干燥lh，并在干燥器内冷却至室温的水泥试样加入烧瓶，振荡至没有气泡冒出记下读数，两次读数相减即为水泥所排开的无水煤油的体积。4、烧失量测试方法烧失量测试实验按照GB/T176-2008《水泥化学分析方法》进行测试。试样在（950±25）℃的高温炉中灼烧，驱除二氧化碳和水分，同时将存在的易氧化的元素化，通常矿渣硅酸盐水泥应对由硫化物的氧化引起的烧失量的误差进行校正，而其他元素的氧化引起的误差一般可忽略不计。称取约1g试样,精确至0.0001g，放入已灼烧恒量的瓷坩埚中，将盖斜置于坩埚上，放在高温炉内，从低温开始逐渐升高温度，在（950±25）℃的高温下灼烧15min~20min，取出坩埚置于干燥器中，冷确至室温，称量。反复灼烧，直至恒重。5、标准稠度用水量、凝结时间、水泥安定性测试方法标准稠度用水量、凝结时间、安定性测试实验按照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测定。标准稠度用水量的测定方法：在搅拌锅中先加入拌合水，再加入500g水泥，搅拌240s。然后取下适量的水泥浆一次性装入置于玻璃底板上的试模中，抹去多余净浆，抹平。将试模和底板移到维卡仪上，然后进行测试。以试杆沉入净浆并距离底板6mm±1mm的水泥净浆为标准稠度净浆，其拌合水为该水泥的标准稠度用水量P，按水泥质量的百分比计。凝结时间的测定方法：采用标准稠度用水量制成的水泥净浆，装模刮平后立即放入湿气养护箱中，记录水泥全部加入水中的时间为凝结时间的起始时间。试件湿气养护至加水后30min时进行第一次测定，然后每隔5min测定一次，当试针沉至距离底板4mm±1mm时，为水泥达到初凝状态，由水泥全部加入水中至初凝状态的时间为水泥的初凝时间，用min表示。同样用终凝针上环形附件开始不能在试件上留下痕迹时，为水泥达到终凝状态，由水泥全部加入水中至终凝状态的时间为水泥的终凝时间，用min表示。安定性的测定方法：（1）雷氏夹法：将预先制备好的雷氏夹放在擦油的玻璃板上，并立即将制好的标准稠度净浆一次性装入雷氏夹，抹平，盖上涂油的玻璃板，立即将试件移至湿气养护箱24±2h。脱去玻璃板取下试件，测量雷氏夹指针尖端的距离A，接着将试件放入沸煮箱水中的试件架上，指针朝上，然后在30min±5min内加热至沸腾并且恒沸180min±5min。煮沸结束后，测量雷氏夹尖端的距离C，当试件煮沸后增加的距离（C-A）的平均值不大于5.0mm时，即认为水泥的安定性合格。（2）试饼法：将制备好的标准稠度的水泥净浆取出约150g，放在涂油的玻璃板上，使其摊开，成饼状，要求试饼制作必须规范，直径过大、过小，边缘钝厚都会影响实验结果。一般试饼，直径以70～80mm、中心厚约10mm，边缘渐薄、表面光滑为规范试饼。煮后安定性试饼用直尺检查不弯曲，用肉眼观察无裂纹的前提下，仅有少量脱皮现象，应判为安定性合格。试饼煮沸前，应检查并记录有无裂缝或弯曲现象。要检查试饼养护温度时间与湿度是否符合要求（湿气养护箱应能使温度控制在20±3℃，湿度大于90％、养护时间为24±2h）。如养护温度太高（大于25℃）或湿度不够，可能在沸煮前就使试饼发生收缩裂纹，特别是在水泥比表面积比较大的情况下更容易发生收缩裂纹（收缩裂纹往往发生在与玻璃接触的试饼底部中间），这时不能认为试样不安定；如养护温度过低（小于15℃），沸煮后可能产生脱皮现象。本次实验安定性检验使用的是试饼法。6、胶砂强度测试方法水泥胶砂强度实验按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测定。试件成型尺寸为40mm×40mm×160mm。将成型好的试件放入标准养护室内24h，试件脱模后立即水平或者竖直放入水槽中养护。各龄期试件，必须在规定的的时间3d±45min、28d±8h内进行强度测定，在实验前15min取出试件并擦干试件表面的水分和沙粒。7、外加剂适应性测试方法根据GBT8077-2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》进行实验。称取水泥300g，倒入搅拌锅中，加入自来水87g，搅拌4min左右。将拌好的净浆迅速注入截锥圆模中，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方向提起，同时开启秒表计时至30s用直尺量取流淌水泥净浆互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆初始流动度。剩余在搅拌锅内的水泥净浆用保鲜膜封盖，至加水后60min，开启搅拌机，搅拌4min，测定相应时间水泥净浆流动度。8、X射线衍射X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的粒子（原子、离子或分子）所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而使得散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量粒子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射图样，便可确定晶体结构。9、扫描电镜分析法扫描电子显微镜具有由三极电子枪发出的电子束经栅极静电聚焦后成为直径为50mm的电光源。在2-30KV的加速电压下，经过2-3个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成孔径角较小，束斑为5-10mm的电子束，并在试样表面聚焦。末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下，电子束在试样表面扫描。高能电子束与样品物质相互作用产生二次电子，背反射电子，X射线等信号。这些信号分别被不同的接收器接收，经放大后用来调制荧光屏的亮度。由于经过扫描线圈上的电流与显象管相应偏转线圈上的电流同步，因此，试样表面任意点发射的信号与显象管荧光屏上相应的亮点一一对应。扫描电子显微镜可以清楚地反映和记录这些微观特征，是观察分析样品微观结构方便、易行的有效方法，样品无需制备，只需直接放入样品室内即可放大观察；同时扫描电子显微镜可以实现试样从低倍到高倍的定位分析，在样品室中的试样不仅可以沿三维空间移动，还能够根据观察需要进行空间转动。扫描电子显微镜拍出的图像真实、清晰，并富有立体感，以利于使用者对感兴趣的部位进行连续、系统的观察分析。第3章镍渣及镍渣复合粉体作为水泥缓凝剂的性能研究3.1不同掺量镍渣作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥物理力学性能的影响为研究镍渣取代石膏量对水泥物理力学性能的影响，配制P.O42.5水泥，其配合比为熟料：82%，石灰石：5%、粉煤灰：6.5%、煤矸石：1.5%，缓凝剂：5%。在熟料、石灰石、粉煤灰、煤矸石、缓凝剂掺量一定的条件下，分别采用天然石膏，纯镍渣（Ni-1），石膏与镍渣=1:1（Ni-2）、1:2（Ni-3）、1：3（Ni-4）共5个配方的水泥试件分别测试其比表面积、安定性、标准稠度用水量、凝结时间、抗折强度，抗压强度等，实验结果见表3-1表3-1镍渣作为水泥缓凝剂制备的P.O42.5水泥的物理力学性能编号密度/g/cm3比表面积/cm2/g安定性标稠/%凝结时间/min抗折强度/Mpa抗压强度/Mpa初凝终凝3d28d3d28dP.O42.53.045352合格26.22623595.28.823.347.4Ni-1364合格26.42833605.78.723.345.9Ni-2340合格25.72823595.18.622.446.2Ni-3352合格25.82563447.5Ni-4358合格26.02513395.48.625.345.0根据上表中的强度数据，以配方编号为横坐标，抗折强度和抗压强度为纵坐标，描绘出各组胶砂试件强度与镍渣掺量的关系曲线图，分别见图3-1和图3-2。从表3-1、图3-1和图3-2中可以看出，镍渣完全替代天然石膏时水泥的3d抗折强度比纯水泥略高，28d抗折强度相当，28抗压强度比天然石膏低1.5MPa。但是镍渣和天然石膏按照2:1的比例复配时，3d和28d的强度与空白样P.O42.5水泥相当，说明镍渣与石膏复配作为水泥缓凝剂不会使水泥的强度。这上述五个配方中，其安定性均合格，标准稠度用水量随着镍渣掺量的增加而增加，Ni-2最低，为25.7%。与对照组（P.O42.5组）相比，掺入镍渣的水泥初凝时间和终凝时间随着镍渣掺量的增加而减小，当镍渣完全取代石膏时，初凝和终凝时间达到最大值，但均符合国标要求。故用镍渣制备的PO42.5水泥在物理力学性能方面是完全满足要求。图3图3-1镍渣掺量对水泥抗折强度的影响图3-2镍渣掺量对水泥抗压强度的影响3.2不同掺量的镍渣作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥XRD分析不掺镍渣的P.O42.5水泥、用镍渣全部替代二水石膏（Ni-1）制备的P.O42.5水泥、按照石膏：镍渣=1:2（Ni-3）的比例和石膏：镍渣=1:3（Ni-4）的比例作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥的3d、28d水化产物XRD图见4-3、4-4图3-3掺镍渣代替石膏的水泥3d水化产物XRD图谱图3-3掺镍渣代替石膏的水泥3d水化产物XRD图谱图3-4掺镍渣代替石膏的水泥28d水化产物XRD图谱从图3-3和图3-4可以看处，掺加镍渣的水泥浆体和不掺加镍渣的水泥浆体的水化产物种类没有什么明显不同，主要是Ca(OH)2和C3S。掺与不掺镍渣的3d水化产物峰值并无明显差异，但28d水化产物，随着镍渣掺量的增加，Ca(OH)2的峰值明显降低。再对比同一配方不同龄期，P.O42.5水化产物峰值变化不大，Ni-1组28dCa(OH)2的峰值高于3d，而Ni-3和Ni-428dCa(OH)2的峰值低于3d。而Ca2+的浓度取决于OH-，OH-浓度越高Ca2+浓度越低，猜想镍渣中所含成分溶于水后所形成的碱浓度大于石膏溶于水。在显微镜下，C-S-H（Ⅰ）为薄片状结构；而C-S-H（Ⅱ）为纤维状结构，像一束棒状或板状晶体，末端有典型的扫帚状结构。氢氧化钙是一种具有固定组成的晶体。猜想因为CaO浓度的上升至饱和，水化硅酸钙也由原来的C-S-H（Ⅰ）转化为C-S-H（Ⅱ）。3.3不同掺量的镍渣作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥微观形貌分析不掺镍渣的P.O42.5水泥、用镍渣全部替代二水石膏（Ni-1）制备的P.O42.5水泥、按照石膏：镍渣=1:2（Ni-3）的比例和石膏：镍渣=1:3（Ni-4）的比例作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥的3d、28d水化产物SEM图见3-5、3-63-5镍渣代替石膏做缓凝剂的P.O42.5水泥3d的SEM图3-6镍渣代替石膏做缓凝剂的P.O42.5水泥28d的SEM图Ni-1组和Ni-3组3d的片状水化产物AFt少于P.O42.5组和Ni-4组，强度也低于这两组。从水泥初凝起至24h为止，水泥水化开始加速，生成较多的Ca(OH)2和钙矾石晶体。同时水泥颗粒上长出纤维状的C-S-H。在这个阶段，由于钙矾石晶体的长大以及C-S-H的大量形成，产生强（结晶的）、弱（凝聚的）不等的接触点，将各颗粒初步联接成网。随着接触点数目的增加，网状结构不断增强，强度相应增大。24h至水化结束，一般情况下石膏已耗尽，钙矾石会开始转化为单硫型水化硫酸钙。而随着水化的进行，C-S-H、Ca(OH)2、C3A等水化产物的不断增加，结构更加致密，强度相应提高。3.4不同掺量的镍渣作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥与外加剂适应性研究当前混泥土施工遇到的突出问题之一是水泥与外加剂（主要是减水剂）的适应性问题，特别是水灰比小且性能高的混泥土更为严重。因此，为了解决这一问题，就要求水泥企业能够生产出适应性好的水泥，或者外加剂企业生产出适应性好的减水剂。外加剂有很多类型，主要的有：减水剂、早强剂、缓凝剂、引气剂等。就减水剂而言，它是一种表面活性剂，常用的减水剂有：木质素磺酸盐减水剂，水溶性树脂系减水剂，多环芳香族磺酸盐系减水剂（萘系）。减水剂的作用主要有：一是可以改善混泥土性能（耐久性、工作性），在用水量不变时，使困难的浇筑变得方便且容易；二是可以提高水泥混凝土强度；三是可以节约水泥，在保持混泥土强度不变时，减少用水量的同时减少水泥用量，一般可以节约水泥5%~20%。就水泥与减水剂适应性而言，使用一种减水剂和一种水泥拌制的混泥土，获得较高的坍落度，并且经过1h（或者更长时间）坍落度能够保持初始值（或者接近初始值），就认为水泥与减水剂相适应。水泥与减水剂适应与否，通常用坍落度损失大小表示，坍落度损失越小，则适应性越好。一般来说，在混泥土中可接受的坍落度损失在15%内。在实际工作中，混泥土坍落度的测定既费工又费时，而我们又想快速且简便的知道减水剂与水泥的适应状况。所以我们大多采用水泥净浆流动度方法来测定其流动度损失。经验证明，混凝土坍落度损失，大都与净浆流动度测定的流动度损失一致。水泥与减水剂的适应性由两个方面决定：一是水泥因素，二是减水剂因素。因此，当遇到以上两者不相适应的情形时，有两种解决方法：一是调整减水剂的组成，更换减水剂品种；二是调整水泥生产工艺。本实验采用的外加剂为四川柯帅聚羧酸（标准型）高效减水剂，减水率37%，含固量40%。按照GBT8077-2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》对掺镍渣的普通硅酸盐水泥与外加剂进行测定。实验结果如下表3-2：表3-2镍渣作为水泥缓凝剂与外加剂的适应性编号粉磨时间/min比表面积/m2/kg水泥/g减水剂/g水/g初始流动度/mm1h流动度/mm经时损失/mm经时损失率/%P.O42.5133523001.587258238207.8Ni-1133643001.587249269-20-8.0Ni-2133403001.587263265-2-0.8Ni-3133523001.587255256-1-0.4Ni-4133583001.587252255-3-1.2从上表中的实验数据可以看出，Ni-3组（石膏：镍渣=1:2）的普通硅酸盐水泥浆体流动度损失最小，为0.4，即其与该减水剂适应性最好；其次是Ni-2组（石膏：镍渣=1:1）。而Ni-1组（镍渣完全代替石膏）的普通硅酸盐水泥浆体流动度损失最大，即当用镍渣完全取代石膏时，该水泥与聚羧酸减水剂的适应性较差。3.5不同掺量镍渣复合粉体作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥物理力学性能的影响为研究镍渣取代量对水泥物理性能的影响，即对Ni-5、Ni-6、Ni-7、Ni-8、Ni-9、Ni-10共6个配方的水泥试件进行物理力学性能研究，也就是对比表面积、安定性、标准稠度用水量、凝结时间，抗折强度，抗压强度等进行研究，各组实验结果见表3-3表3-3镍渣复合粉体作为水泥缓凝剂制备的P.O42.5水泥的物理力学性能编号密度（g/cm3）比表面积（cm2/g）安定性标稠（%）凝结时间抗折强度(Mpa)抗压强度(Mpa)初凝（min）终凝（min）3天28天3天28天P.O42.53.045352合格26.22623595.28.823.347.4Ni-5336合格26.62453345.08.621.341.9Ni-6336合格26.52573255.28.322.242.2Ni-7339合格26.7252342.7Ni-8345合格26.82313334.78.622.143.6Ni-9367合格26.82203175.48.623.044.4Ni-10345合格26.82162945.18.522.844.8根据上表中的强度数据，以配方编号为横坐标，抗折强度和抗压强度为纵坐标，描绘出各组胶砂试件强度与镍渣复合粉体掺量的关系曲线图，分别见图3-6和图3-7。从图3-6和图3-7中可以看出，当水泥水化至3d龄期时，对于镍渣复合粉体（镍渣+电石渣）这几组配方来说，镍渣复合粉体在水泥中掺量越多，其抗折强度增加抗压强度先增后减；而对于镍渣复合粉体（镍渣+水泥）的最后3组来说，都是在石膏：镍渣复合粉体=1:2时达到最大值。而到了水化后期28d龄期时，在这6个配方和空白对照组中，随着镍渣复合粉体掺量的增加，抗折强度降低抗压强度增加；对于镍渣复合粉体是镍渣+水泥这几组配方来说，抗折强度大致不变，抗压强度逐渐上升。说明在当镍渣复合粉体掺量合适的情况下，对水泥后期强度发展具有较大的促进作用。图3-7图3-7镍渣复合粉体掺量对水泥抗压强度的影响图3-6镍渣复合粉体掺量对水泥抗折强度的影响Ni-5、Ni-6、Ni-7、Ni-8、Ni-9、Ni-10这6个配方中前三个使用的是镍渣+电石渣，后三个使用的是镍渣+水泥。镍渣复合粉体作为水泥缓凝剂制备的PO42.5水泥进行物理性能测试，将其比表面积控制在360±20cm2/g，其安定性合格。当镍渣复合粉体使用的是镍渣+电石渣时，其标准稠度用水量随着镍渣复合粉体掺量的增加而先增后减，最低为Ni-6组，值为26.5%。与对照组（P.O42.5组）相比，掺入镍渣复合粉体的水泥初凝时间随着镍渣复合粉体的增加先加后减，终凝时间随着镍渣掺量的增加而减小。当镍渣复合粉体使用的是镍渣+水泥时，其标准稠度用水量随着镍渣复合粉体掺量的增加而基本保持不变，为26.8%。与对照组（P.O42.5组）相比，掺入镍渣复合粉体的水泥初凝时间和终凝时间随着镍渣复合粉体掺量的增加而减小。当不掺镍渣复合粉体时，初凝和终凝时间达到最大值，但均符合国标要求。故用镍渣复合粉体制备的PO42.5水泥在物理性能方面是合格的。3.6不同掺量的镍渣复合粉体作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥XRD分析不掺镍渣复合粉体的P.O42.5水泥、按照石膏：镍渣复合粉体（镍渣+电石渣）=1:2的比例（Ni-6）、石膏：镍渣复合粉体（镍渣+水泥）=1:1的比例（Ni-8）作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥的3d、28d水化产物XRD图见3-8、3-9图3-8水泥3d水化产物XRD谱图3-9水泥28d水化产物XRD图谱图3-8水泥3d水化产物XRD谱图3-9水泥28d水化产物XRD图谱从图3-8和图3-9可以看到，掺加镍渣复合粉体的水泥浆体和不掺加镍渣复合粉体的水泥浆体的水化产物种类没有什么明显不同，主要是Ca(OH)2和C3S。3d的水化产物峰值变化不明显，28d水化产物Ni-8组Ca(OH)2的峰值明显低于其他两组。再对比同一配方不同龄期，P.O42.5组和Ni-6组Ca(OH)2的峰值略有增加但很不明显，而相对来说Ni-8组Ca(OH)2的峰值下降则可以很明显的看出。从XRD分析谱图中可以看出，掺与不掺镍渣复合粉体的水泥浆体水化产物的唯一区别就是掺加镍渣复合粉体的水泥浆体中的Ca(OH)2含量的降低，而Ca2+的浓度取决于OH--，OH浓度越高Ca2+浓度越低，猜想镍渣复合粉体中所含成分溶于水后所形成的碱浓度大于石膏溶于水。在显微镜下，C-S-H（Ⅰ）为薄片状结构；而C-S-H（Ⅱ）为纤维状结构，像一束棒状或板状晶体，末端有典型的扫帚状结构。氢氧化钙是一种具有固定组成的晶体。猜想因为CaO浓度的上升至饱和，水化硅酸钙也由原来的C-S-H（Ⅰ）转化为C-S-H（Ⅱ）。3.7不同掺量的镍渣复合粉体作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥微观形貌分析不掺镍渣复合粉体的P.O42.5水泥、按照石膏：镍渣复合粉体（镍渣+电石渣）=1:2的比例（Ni-6）、石膏：镍渣复合粉体（镍渣+水泥）=1:1的比例（Ni-8）作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥的3d、28d水化产物SEM图见3-10图3-10不同龄期，掺镍渣复合粉体代替石膏的水泥不同配方SEM图P.O42.5、Ni-6和Ni-8这三组的3d水化产物数量差异不大，也就造成了这三组的早起强度差异不大。而三者28d水化产物的SEM图谱差异就是后两者在纤维状中还夹杂着片状水化产物，而C-S-H会因为液相中氧化钙浓度存在不同的类型，也就导致了水化产物的不同晶型。猜想养护水中Ca(OH)2含量过饱和减缓或阻止了水泥的后期水化，使水泥后期水化不完全，导致水泥后期强度低。3.8不同掺量的镍渣复合粉体作为缓凝剂制备的P.O42.5水泥外加剂适应性研究按照GBT8077-2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》对掺镍渣复合粉体的普通硅酸盐水泥与外加剂进行测定。实验结果如下表3-4：表3-4镍渣复合粉体作为水泥缓凝剂与外加剂的适应性编号粉磨时间/min比表面积/m2/kg水泥/g减水剂/g水/g初始流动度/mm1h流动度/mm经时损失/mm经时损失率/%P.O42.5133523001.587258238207.8Ni-5133363001.587268257114.1Ni-6133363001.587276266103.6Ni-7133393001.587276262145.1Ni-8133453001.58726726431.1Ni-9133673001.58726826083.0Ni-10133453001.58727226841.5从上表中的实验数据可以看出，当石膏：镍渣复合粉体=1:2时，水泥浆体流动度损失最小，为3.6，即其与该减水剂适应性最好；其次是Ni-5组（石膏：镍渣复合粉体=1:1）；然后是Ni-7组（石膏：镍渣复合粉体=1:3）。当石膏：镍渣复合粉体=1:1时，水泥净浆流动度损失最小，为1.1，即其与该减水剂适应性最好；其次是Ni-10组（石膏：镍渣复合粉体=1:3）；然后是Ni-9组（石膏：镍渣复合粉体=1:3）。而对照组P.O42.5（不掺镍渣复合粉体）水泥净浆流动度损失最大，即聚羧酸减水剂与该种水泥的适应性较差。结论与展望结论：冶炼金属镍的技术条件和生产工艺是相对稳定的，所以镍渣的化学成分和性质也是稳定的，本次实验所使用的镍渣的化学成分与天然石膏极其类似。因此适用于代替石膏做水泥缓凝剂，从而改善水泥性能。当用镍渣代替石膏作为缓凝剂时，在镍渣与石膏比例为1:2时制备的P.O42.5水泥与采用天然石膏做缓凝剂制备的水泥强度相当，说明适量镍渣对水泥强度影响不大。在其与外加剂（聚羧酸减水剂）的实验中，Ni-3即石膏与镍渣的比例为1:2这一组流动度损失为0.4，即其与该减水剂适应性最好。当用镍渣+电石渣复合粉体代替石膏时，水泥水化早期，其抗折强度大致保持不变，抗压强度是随着镍渣复合粉体掺量的增加先增后减，说明适量的镍渣复合粉体有利于水泥早期强度发展，但低于空白对照组。而在水化后期，随着掺量的增加，抗折强度降低，抗压强度增加，但都远远低于对照组，说明镍渣+电石渣不利于水泥后期强度发展。在其与外加剂（聚羧酸减水剂）的实验中，当石膏与镍渣复合粉体的比例为1:2这一组流动度损失最小，为3.6，即其与该减水剂适应性最好。当石膏与镍渣复合粉体的比例为1:2水泥水化早期，抗折强度和抗压强度最大，说明适量的镍渣复合粉体有利于水泥早强发展。而在水化后期，随着复合粉体掺量的增加，抗折强度大致不变，抗压强度随之上升但却远小于空白对照组，说明适量的镍渣+电石渣有利于水泥后期强度的发展，但是强度值却不一定达到标准。在其与外加剂（聚羧酸减水剂）的实验中，石膏与镍渣复合粉体的比例为1:1这一组流动度损失最小，为1.1，即其与该减水剂适应性最好。展望：本文主要研究了镍渣、镍渣复合粉体作为水泥缓凝剂制备的普通硅酸盐水泥的物理力学性能及其与外加剂适应性。但是由于时间和个人能力有限，本论文难免存在不足之处，仍有以下几个方面需要进行广泛、深入的研究：在研究镍渣复合粉体过程中，电石渣和水泥的掺量只是确定在10%，可以进一步研究当掺量变化时对水泥物理力学性能的影响。在研究水泥与外加剂的适应性实验中，由于时间原因，只选了一种外加剂，使实验缺乏对比性。所以还可以再增加外加剂种类，研究水泥与多种外加剂的适应性。（3）还可以对水泥的耐久性，如抗冻、抗渗、抗硫酸盐侵蚀进行研究。致谢四年花开花落，四年春夏秋冬，不知不觉，四年的大学生活即将结束。回想过去，大一新生的军训生活依然历历在目。四年中学到了很多专业的理论知识，通过这次毕业实验，更好的对以往学习的理论知识加以巩固。同时，更是在此次实验中学习到了团结互助的必要性，为以后走向的工作岗位和科学研究打下坚实基础，虽然四年的读书生活在这个季节即将划上一个句号，而于我的人生却只是一个逗号，我将面对又一次征程的开始。四年的求学生涯在师长、亲友的大力支持下，走得充实而收获满囊，在论文即将付梓之际，思绪万千，心情久久不能平静。感谢我的导师——吕淑珍教授，您为我营造了一种良好的学习氛围。授人以鱼不如授人以渔，置身其间，耳濡目染，潜移默化，使我不仅接受了全新的思想观念，树立了宏伟的学术目标，领会了基本的思考方式。从论文题目的选定到论文写作的指导,经由您悉心的点拨和不厌其烦的指导讲解，才能让我得以完成这篇毕业论文。论文还得到了师兄张磊的指导与帮助，因为之前进实验室次数较少，自己的动手能力较差，张磊师兄一直耐心的引导我进行实验，甚至牺牲自己的休息娱乐时间，特此感谢。同时感谢肖正同学和龙江、胡传山学弟，在实验任务较重一下子忙不过来的时候愿意过来实验室帮忙，不辞辛苦任劳任怨，谢谢你们。感谢我的室友们，从遥远的家来到这个陌生的城市里，是你们和我共同维系着彼此之间兄弟般的感情，维系着寝室那份家的融洽。四年了，仿佛就在昨天，四年里，我们吵过，闹过，哭过，笑过，一起见证了那不知不觉逝去的青春。只是今后大家就难得再聚在一起吃每年元旦那顿饭了吧，不过没关系，各奔前程，大家珍重。最后非常感谢我的爸爸妈妈，养育之恩，无以回报，没有你们，就没有我的今天，你们的支持与鼓励，永远是支撑我前进的最大动力，你们永远健康快乐是我最大的心愿。在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意。参考文献[1]王宁,陆军,施捍东.有色金属工业冶炼废渣－镍渣的综合利用[J].环境工程,1994,01:58-59.[2]盛广宏,翟建平.镍工业冶金渣的资源化[J].金属矿山,2005,10:68-71.[3]何焕华,蔡乔方.中国镍钴冶金[M].北京:中国冶金出版社,2000[4]曹建新,陈前林,付成兵.磷石膏的改性及其在水泥生产中的应用[J].环境污染与防治,2002,03:184-186+192.[5]朱宏明,王芳,徐油年,陈雪斌.用改性磷石膏取代天然石膏生产水泥[J].水泥工程,2008,03:76-77+84.[6]张云宝.磷石膏作水泥缓凝剂的应用及其危害[J].探矿工程1995.01(01)-8[7]王慧青,童继红,沈立平.电石渣的资源化利用途径[J].化工生产与技术,2007,01:47-51+1.[8]伏玉顺.磷石膏作水泥缓凝剂的研究江苏环境科技[J].1994.(3)-38[9]杨林成.磷石膏作缓凝剂在水泥生产中的应用[J].水泥工程,2005,02:50-51.[10]王乐亮.磷石膏综合利用不可忽视的问题[J].中国建材装备,1997,02:11-13.[11]丛钢,龚七一,丁宇.脱硫石膏作水泥缓凝剂研究[J].水泥,1997,04:6-8.[12]王国平,李英,龚奚斌,万敏.脱硫石膏在水泥生产中的应用经验[J].新世纪水泥导报,2007,04:51-52.[13]PKMehta,JamesRBradyJR.UtilizationofphosphogypsuminPortlandcementindustry[J].CementandConereteReseareh,1977,(7):537-544.[14]张文艳.烟气脱硫石膏做水泥缓凝剂的研究[D].河南理工大学2010年6月[15]刘恩勇,郝长青,曹新成.脱硫石膏替代天然石膏在水泥生产中的应用[J].四川水泥,2014,11:11-12.[16]Ingal.AnImprovedProeessforPurifieationofPhosphog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