武汉大学分析化学6

第7章氧化还原滴定法7.1氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算1概述氧化还原：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求7.1氧化还原平衡aOx+ne=bRed氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同

Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-

等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+

等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势2条件电势氧化还原反应

Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向电对电势能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed

描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或浓度比为1时电对的实际电势，用E反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（条件电势）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedabRedlgEOx/Red=E+aaOx影响条件电势的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx

离子强度酸效应络合效应沉淀

a离子强度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed忽略离子强度影响0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Red

OxcRedb酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。c生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加c生成络合物例：邻二氮菲（ph）,lgβ[Fe(ph)33+]=14.1 lgβ[Fe(ph)32+]=21.3

Fe3+/Fe2+的条件电势

E

Fe3+/Fe2+=0.77V氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低反之则电势升高0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1mol/L)与Fe3+的络合作用增强E’Fe(ph)33+/Fe(ph)32+

=1.06V(1mol/LH2SO4)碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+通过加入与Fe3＋生成稳定络合物的F-,降低Fe3+/Fe2+的条件电位

，从而消除干扰2

Cu2++4I-=2CuI

+I22

Fe3++2I-=2Fe2+

+I2干扰已知：E

Fe3+/Fe2+=0.77VE

I2/I-=0.54VE=E

+0.059lg[Fe3+][Fe2+]=

E

+0.059lgcFe3+

aFe2+

cFe2+

aFe3+

E=E+0.059lg1

aFe3+

=E+0.059lg1

1+1[F-]+2[F-]2+3[F-]3[F-]=1mol·L-1时,E

Fe3+/Fe2+=0.0595Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。2

Fe3++2I-≠2Fe2+

+I2E’Fe3+/Fe2+<E’I2/I-

d生成沉淀Ox

E

还原性;Red

E

氧化性例如,碘量法测铜Cu2++e=Cu+

E

Cu2+/Cu+=0.16VI2+2e=2I-E

I2/I-=0.54V但：2

Cu2++4I-=2CuI

+I2能进行Why?0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]

Cu++I-=CuIKsp=1.110-12ECu2+/Cu+=E

+0.059lg[Cu2+][Cu+]=E

+0.059lg

[Cu2+][I-]Ksp实验条件下，aCu2+=1,无副反应

ECu2+/Cu+

=E+0.059lg[I-]Ksp[I-]=1mol/LE

Cu2+/Cu+

=0.87VEI2/I-

2

Cu2++4I-=2CuI

+I23氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=平衡时：E1

=E2

=pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，E至少为多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg103p1

103p2=3(p1+p2)E==lgKp0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lgK≥6，

E

≥0.18V4氧化还原反应的速率O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液影响氧化还原反应速率的因素

反应物浓度：反应物c增加,反应速率增大温度：温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃

催化剂（反应）：如KMnO4的自催化

诱导反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线

化学计量点，滴定突跃

滴定终点误差7.2氧化还原滴定基本原理1氧化还原滴定指示剂

a自身指示剂

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2

生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred变色点时：E=E变色范围：E±0.059/n常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.062氧化还原滴定曲线

电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线理论计算：可逆体系实验方法滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，Fe2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/LCe4+滴定同浓度的Fe2+滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68Vsp，Ce4+未知，Fe2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化学计量点（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2影响突跃大小的因素EE0.3~0.4V可通过氧化还原指示剂确定终点E=0.2~0.3V可通过电位法确定终点E<0.2V不宜用于滴定分析滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合3滴定终点误差=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式7.3氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分反应速率快具有一定的选择性

例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加热分解1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4常用氧化还原滴定法化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标

高锰酸钾法重铬酸钾法1

高锰酸钾法高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂

弱酸性、中性、弱碱性

强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4

体现的氧化能力不同

弱酸性、中性、弱碱性

强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液

滴定反应：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化学耗氧量（COD）测量滴定酸度：强酸性，H2SO4介质酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定条件酸度:～1mol/LH2SO4介质。(HCl?)

温度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-

可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解3.返滴定法：测定有机物

MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液思考：

海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-

海水样+KMnO4(过)KMnO4标准溶液重铬酸钾法弱碱性优点:

a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存

b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V2重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁a.控制酸度加磷硫混酸目的

b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2

易挥发，不易保存

I2

易发生歧化反应，滴定时需控制酸度

I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545Va直接碘量法（碘滴定法）滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱碱性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性强：I-

会被空气中的氧气氧化碱性强：b间接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2

用I-

的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

弱酸性至中性

用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-即部分的发生如下反应：高碱度：高酸度：碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O3标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1间接碘量法，用K2Cr2O7

、

KIO3等标定淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O

应用:碘量法测定铜

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰pH~3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂应用2:碘量法测定葡萄糖含量

(返滴定法)I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+I-H+5I-3I2歧化碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基

应用3:卡尔·费歇尔法测水原理：I2氧化SO2需定量的水I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行I2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

红棕色

淡黄色费歇尔试剂测酸酐

(RCO)2O+H2O2RCOOH

滴定过量的水，测醇或羧酸

ROH+CH3COOHCH3COOR+H2O

脂化反应，滴定生成的水。BF3BF3测药物或有机试剂中的水分

应用4:间接碘量法测定Ba2+或