碳一化工主要产品

碳一化工主要产品2021/5/91汇报提纲碳一化工研究背景1费托合成2合成气的应用34碳一化工展望2021/5/921碳一化工研究背景相关概念1.1“碳一化工”技术发展的主要成就1.22021/5/931.1相关概念

“碳一化工”是以含一个碳原子的物质为原料，合成化工产品和液体燃料的生产过程。主要由合成气制燃料、甲醇及系列产品、低碳醇、醋酸及系列产品、低碳烯烃和燃料添加剂等。这些产品构成一个庞大的产业链，据不完全统计有100多种产品，并且还在开发增长。1.

“碳一化工”的定义

2021/5/94

煤气化可以得到含一氧化碳（CO）和氢气（H2）的合成气，再由合成气生产各种基本有机化工产品和精细化工产品。2.“碳一化工”合成烃和燃料油类

1.1相关概念2021/5/95

例如：甲醇、甲酸、甲醛、醋酸、醋酐、高级醇、酯类等

3.“碳一化工”合成含氧化合物1.1相关概念2021/5/961.1相关概念4.“碳一化工”合成氨合成气是生产合成氨原料气的一种主要来源。以氨为原料可以制造各种氮肥，合成氨工业是氮肥工业的基础。2021/5/97

1.2“碳一化工”技术发展的主要成就60年代德士古水煤浆气化90年代shell干粉煤气化特点单炉生产能力大高压熔渣气化优势煤气有效成分CO和H2高碳转化率高气化效率高其中，德士古气化煤气有效成分CO和H2占78％～80%，Shell气化约占90%。1.煤气化技术发展

2021/5/98“煤液化是用煤为原料来加工转化以制取液体烃类为主要产品的技术。

（1）直接液化煤—油共处理煤的热解（以获取液体燃料为目的）和氢解煤的溶剂抽提煤直接催化加氢液化按工艺特点分类1.2“碳一化工”技术发展的主要成就2.合成油技术

2021/5/99（2）间接液化1923年德国发现在铁催化剂上合成（CO+H2）可制取液态烃燃料，简称费托合成1955年至1982年期间南非基于本国丰富的煤炭资源优势，分别建成SasolⅠ（1955年）、SasolⅡ（1980年）、SasolⅢ（1982年）合成油厂近年来天然气制取液体燃料工艺技术的开发已形成热潮，荷兰Shell公司、南非Sasol公司、美国Exxon公司、美国Syntroleum公司、美国Rentech公司、美国GulfChevon公司、挪威Statoil公司等均投入巨大的人力物力开发天然气制取液体燃料新工艺。1.2“碳一化工”技术发展的主要成就2021/5/910间接液化工艺Syntroleum公司的Syntroleum工艺Exxon公司的AGC-21工艺Mobil公司由醇合成汽油（MTG）工艺Sasol公司淤浆订馏份油（SSPD）工艺和SAS工艺Shell公司中间馏份油（SMDS）工艺工业装置设计中工业化工业化工业化工业装置设计中1.2“碳一化工”技术发展的主要成就2021/5/911甲醇燃料优点在燃烧过程中雾化性好，燃烧充分分子量小、沸点较低提高抗爆性、压缩比、热效率，改善动力性能，减少排放辛烷值较高减少了活塞及汽缸表面的磨损具有洁净燃料的大部分优点甲醇燃料在燃烧的过程中，可以充分改善燃烧性能，最大限度地避免了燃烧积碳和油泥的出现1.2“碳一化工”技术发展的主要成就3.甲醇合成技术发展

2021/5/912甲醇合成新工艺气—固—液滴流反应水平器浆态床合成甲醇反应器AVEYMAKE合成新工艺有效地改善了合成过程传热和传质，使反应过程基本在等温下操作，提高了反应空速和单程转化率，为反应器大型化创造了条件甲醇合成传统工艺单程转化率低脱硫投资大英国lCl工艺德国Lurgi工艺1.2“碳一化工”技术发展的主要成就2021/5/913相关概念2.1基本原理2.2工艺流程2.32费托合成影响因素2.42021/5/9142.1相关概念

费托合成是煤的间接液化的核心。其主要思路是以煤气化生成的合成气为原料，在一定的工作条件下，利用催化剂的作用将合成气合成为液体油。1.定义

2021/5/915合成反应产品精制产品分离C2

～C4

烃（基本化学原料）合成原料气含氧化合物（乙醇、丙酮等）CH4

、H2

（燃料气）C5

～C12

烃（汽油）C13

～C19

烃（柴油）C20

～C30

烃（石蜡及重油）〉C30

（固体蜡）2.FT合成产品选择

2.1相关概念2021/5/916CO+2H2(—CH2—)+H2O

主反应可用以下基本反应式描述：CO+H2OH2+CO2烷烃生成反应：nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O2nCO+(n+1)H2CnH2n+2+nCO2nCO2+(3n+1)H2CnH2n+2+2nH2O2.2基本原理2021/5/917烯烃生成反应：nCO+2nH2CnH2n+nH2O以上各式表明，主要产物为不同链长的烃类，副产物为CO2

和H2O。2.2基本原理2nCO+nH2CnH2n+nCO23nCO+nH2OCnH2n+2nCO2nCO2+3nH2CnH2n+2nH2O2021/5/918

产品精制煤的气化产物分离FT合成合成气净化反应热（蒸汽）用过的催化剂副产物（焦油，酚，氨）硫，轻质油（CO2）新催化剂氧气蒸汽FT合成法工艺流程在不同的条件下，FT合成法可用获得多种产物。但其存在的主要问题是产品太复杂，而且选择性差。2.3工艺流程1.FT合成的基本工艺

原料（煤、焦油、中油等）2021/5/9192.3工艺流程2.几种间接液化的典型工艺

Synthol流化床合成工艺流程1-反应器；2-催化剂沉降室；3-竖管；4-油洗塔；5-气体洗涤分离塔；6-分离器；7-洗塔；8-开工炉2021/5/920Sasol—Ⅰ厂生产流程2.3工艺流程2021/5/921Sasol—Ⅱ和Sasol—Ⅲ厂的生产流程

2.3工艺流程2021/5/922SMDS工艺（Shell-middle-distilate-synthesis）合成气H2LPG汽油煤油柴油分离烃轻化分离FT合成SMDS工艺是利用天然气生产的合成气为原料合成液体燃料。2.3工艺流程3.其它合成液体燃料工艺

2021/5/9232.3工艺流程SMDS工艺的流程2021/5/924一段FT合成

循环煤基合成气（

CO+H2

）硬蜡二段分子筛改制水汽油（C5

～C11）尾气（煤气）MFT合成法基本原理流程

为提高FT合成技术的经济性，并改进产品的性质，20世纪80年代中国科学院山西煤炭化学研究所提出了将传统的FT合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺，简称MFT法。2.3工艺流程2021/5/925在合适的温度范围内，提高反应温度，有利于轻产物生成。反应速率和时空产率随温度升高而增加。温度高于300℃，副反应速率猛增。增加压力，反应速率加快，产物重馏分增多。铁催化剂0.7~3.0MPa，钴系0.5~1.5MPa。空速增加，转化率低，产物变轻，有利于烯烃合成。钴催化剂800~1200h-1

，沉淀铁500~700h-1。反应温度反应压力空速原料气组成H2

+CO含量高，反应速率快，转化率增加，但反应放出热量多，床层易超温。H2/CO比值高，有利于饱和烃、轻产物及甲烷合成；比值低，有利于链烯烃、重产物生成。2.4影响因素2021/5/9263合成气的应用合成气制甲烷3.1合成气制甲醇3.2甲醇下游产品生产3.32021/5/9273.1合成气制甲烷1.基本原理

合成气制甲烷主反应：甲烷化反应CO+3H2→CH4+H2O，—QCO2+4H2→CH4+H2O，—Q2CO→CO2

+C，—Q

C+2H2→CH4，—Q

CO+H2O→CO2+H2，—Q副反应2021/5/9283.1合成气制甲烷固定床急冷循环甲烷化固定床帕森甲烷化气相流化床甲烷化液相流化床甲烷化给定原料气组分和甲烷化深度，可以计算出各级气流分布和控制温度用于CO含量较高原料气可使CO变换和甲烷化工序结合起来无需调整H2/CO比值反应温度均匀循环量低原料气中CO可高于25%原料气和含有分散均匀的镍催化剂的液态烃同时进入反应器底部，气体产品在反应分离器上部分离2.工艺流程

催化剂损失量大转化率较固定床低2021/5/9293.1合成气制甲烷3.副反应影响因素

水/气水/气高，主要为CO变换反应，无副反应水/气低，且床层温度大于400℃，易副反应，且造成床层飞溅

反应压力反应压力大，有利于甲烷化反应，但不宜过大

床层热点温度床层热点温度低（小于380℃），出口甲烷含量较大床层温度高（大于400℃），甲烷化可以忽略，主要为副反应2021/5/9303.2合成气制甲醇重要化工原料甲醇燃料无烟辛烷值高抗爆性能好2021/5/9313.2合成气制甲醇1.基本原理

主反应副反应2CO+4H2→(CH3)2O+H2OCO+3H2→CH4+H2O4CO+8H2→C4H9OH+3H2OCO2+4H2

→CH4+H2O2CO→CO2+CCO+2H2→CH3OH，—QCO2+3H2→CH3OH+H2O，—Q2021/5/9323.2合成气制甲醇2.工艺流程—高压合成

甲醇煤气化合成气净化合成甲醇甲醇精馏条件苛刻副反应问题严重甲醇产率低2021/5/9333.2合成气制甲醇2.工艺流程—低压合成

天然气或煤炭循环气合成气升压反应器铜催化剂床层甲醇(4%~7%)冷凝分离粗甲醇闪蒸塔纯甲醇ICI低压合成工艺Lugri低压合成工艺三相流化床合成工艺2021/5/9343.2合成气制甲醇2.工艺流程—低压合成

ICI低压甲醇合成工艺1-合成反应塔；2-分离器；3-轻馏塔；4-甲醇塔；5-压缩机；6-循环压缩机2021/5/9353.2合成气制甲醇2.工艺流程—低压合成

Lurgi低压甲醇合成工艺1-反应器；2-分离器；3-低沸物塔；4-甲醇精馏塔；5-压缩机2021/5/9363.2合成气制甲醇ICI法和Lurgi法技术指标对比2.工艺流程—低压合成

指标ICI法Lurgi法生产能力，t/d100000100000反应压力，MPa5~105~10反应温度，℃200~300240~270原料类别重油石脑油天然气煤重渣油天然气每吨甲醇消耗原料和燃料，GJ32.632.230.640.838.329.7原料水，m30.751.151.153.82.53.1电力，kW/h883535———2021/5/9373.2合成气制甲醇3.影响因素

开始时宜采用较低温度，过一段时间再升至适

宜温度随后随着催化剂活性降低，反应温度相应提高一般反应温度在220~270

℃增加压力可加快反应速率，副反应也加快一般5~10MPa低空速有利于副反应进行高空速导致转化率低，甲醇浓度低一般空速10000h-1反应温度反应压力空速原料气组成CO过高，不宜控制反应温度，且容易积碳，

催化剂失活一般H2过量：理论H2/CO=2:1，实际为5~10:12021/5/9383.3甲醇下游产品生产

通过甲醇进一步制取下游含氧化物，是当前合成气化工利用的主要途径。世界上最成功的例子有两个：（1）是Eastman-Koda路线，即合成气→甲醇→醋酐→醋酸纤维素→胶片；（2）是Monsanto-BP路线，即合成气→甲醇→醋酸→醋酸酯。另外，甲醇的羰基化也是羰基化领域的重要方面

羰基化甲醇还原羰基化氧羰基化生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等生产碳酸二甲酯、草酸二甲酯等生产乙醛、乙醇、醋酸乙酯等2021/5/939甲醇化工技术(1)甲醇低压羰基合成醋酸；

(2)铁钼法甲醇氧化制甲醛；

(3)甲醇脱水制二甲醚；

(4)甲醇脱氢制甲酸甲酯、胺化二甲基甲酰胺、水解制甲酸；

(5)甲醇氯化制三氯甲烷；

(6)甲醇氧羰基化制碳酸二甲酯；

(7)甲醇分解制氢；

(8)甲醇制醚基民用燃料。

我国西南化工研究设计院是我国“低压合成甲醇工艺及其催化剂”的技术依托单位，在甲醇下游产品中已推向工业化的技术有：2021/5/9403.3.1甲醇羰基化合成醋酸

醋酸是一种重要有机化工原料,主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等。在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。CH3OH+COCH3COOH甲醇羰基化，生成醋酸甲醇羰基化制醋酸、醋酸与甲醇生成的醋酸甲酯再羰基化制醋酐这两项工业化成就被认为是碳一化学近30年的杰出成就之一，可以与石油化工相竞争。2021/5/9413.3.1甲醇低压羰基化合成醋酸流程图主要阶段