中国药科大学分析化学课件-06-氧化还原滴定

中国药科大学分析化学课件—06-氧化还原滴定第一页，共56页。第二节氧化还原反应一、电极电位二、条件电位及影响因素三、氧化还原反应进行的程度四、氧化还原反应的速度第二页，共56页。一、电极电位电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）——氧化剂电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red1第三页，共56页。续前（一）电极电位的NERNST表示式1.活度表示式

2.浓度表示式第四页，共56页。续前3.分析浓度表示式（二）标准电极电位影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关第五页，共56页。二、条件电位及影响因素（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位第六页，共56页。续前（二）影响因素与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定1．离子强度（盐效应）2．生成沉淀3．形成配合物4．酸效应第七页，共56页。续前1.离子强度（盐效应）2.生成沉淀第八页，共56页。示例已知：Cu2++eCu+I2+2e2I-理论上2Cu++2I22Cu2++4I-实际上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

第九页，共56页。续前3.形成配合物：

第十页，共56页。示例例：间接碘量法测Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-第十一页，共56页。续前4.酸效应：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-例：第十二页，共56页。续前注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性条件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－+2H+（碱性条件）第十三页，共56页。三、氧化还原反应进行的程度1.进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位→K由条件电位→K’（条件平衡常数）Ox1+neRed1Red2Ox2+ne第十四页，共56页。续前p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red1第十五页，共56页。续前第十六页，共56页。续前第十七页，共56页。续前2.滴定反应SP时：滴定反应的完全度应>99.9%1：1型反应第十八页，共56页。续前1：2型反应第十九页，共56页。1.氧化剂或还原剂：

性质不同，机理不同，显著影响速度1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢2）元素氧化数越高，反应越慢3）静电作用力阻碍减慢反应速度4）分步进行，整个速度受最慢一步影响2.浓度：增加浓度可以加快反应速度四、氧化还原反应的速度例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

第二十页，共56页。续前3.温度：升温可加快碰撞，加快反应每增高100C，速度增加2～3倍4.催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）5.诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一个氧化还原的进行，称～例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O例：受诱体诱导体作用体第二十一页，共56页。第三节氧化还原滴定一、滴定曲线二、指示剂三、氧化还原预处理第二十二页，共56页。一、滴定曲线1．滴定过程可逆电对氧化还原反应的电位计算2．滴定突跃影响因素3．根据条件电位判断滴定突跃范围第二十三页，共56页。1．滴定过程Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

第二十四页，共56页。续前第二十五页，共56页。续前第二十六页，共56页。续前第二十七页，共56页。图示第二十八页，共56页。可逆电对氧化还原反应的电位计算

Ox1+n1eRed1

Ox2+n2eRed2

p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red1第二十九页，共56页。续前第三十页，共56页。续前2．滴定突跃大小的影响因素3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）第三十一页，共56页。二、指示剂1．自身指示剂2．特殊指示剂3．氧化还原指示剂及选择原则第三十二页，共56页。1.自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定

产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示

剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~例：优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫色

无色

深棕色

无色2.5×10-6mol/L→粉红色

2.5×10-6mol/L→浅黄色有机溶剂中→鲜明紫红色第三十三页，共56页。2.特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，

但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而

可以指示终点特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例：淀粉+I3－——深兰色配合物（5.0×10-6mol/L→显著蓝色）第三十四页，共56页。3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和

还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的

改变而发生颜色改变，从而指示终点In（Ox）

+neIn（Red）

讨论

第三十五页，共56页。续前指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致第三十六页，共56页。三、氧化还原的预处理对预处理剂要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性分类：预氧化处理，预还原处理例：铁矿中全铁含量测定Fe3+——预还原处理Fe2+K2Cr2O7一次滴定测全铁Fe2+第三十七页，共56页。第三节氧化还原滴定法的应用

提要一、碘量法二、KMnO4法三、K2Cr2O7法四、其他氧化还原方法第三十八页，共56页。一、碘量法***利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法注：pH<9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应I2+2e2I-

I2+I-I3-（助溶）I3-+2e3I-

第三十九页，共56页。续前内容（一）直接碘量法（二）间接碘量法（三）碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（六）应用与示例第四十页，共56页。（一）直接碘量法:

利用I2的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质：I2发生歧化反应3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）第四十一页，共56页。（二）间接碘量法：

利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S2O32-+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O第四十二页，共56页。（三）碘量法误差的主要来源1．碘的挥发预防：1）过量加入KI——助溶，防止挥发增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇2．碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）第四十三页，共56页。（四）标准溶液的配制与标定1．NaS2O3溶液A．配制：不稳定原因a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空气氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：

S2O32-→Na2SO3+S↓配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使pH=9~10，放置7~8天，过滤第四十四页，共56页。B．标定

续前Cr2O72-+6I-（过量）+14H+2Cr3++3I2+7H2O（酸度高）

I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）K2CrO7基准物标定法

I2标液比较法第四十五页，共56页。续前2．碘标准溶液A．配制:避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称）B．标定：As2O3基准物质标定法NaS2O3标准溶液比较法As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2OH3AsO4+2I-+H+第四十六页，共56页。（五）淀粉指示剂

要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色）间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后I2（过量）+I-I3-

（与淀粉形成深蓝色配合物）第四十七页，共56页。（六）应用与示例

1．直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入终点：无色→深蓝色例：Vc的测定2．间接碘量法指示剂加入时间：近终点加入终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的测定2）置换碘量法例：CuSO4的含量测定第四十八页，共56页。剩余碘量法测葡萄糖的含量注：无须知道CI2葡萄糖

+I2（定过量）葡萄糖酸盐I2（剩余）+2Na2S2O3

2NaI+Na2S4O6

第四十九页，共56页。置换碘量法测定CuSO4的含量注：CuI易水解，故以HAc为介质CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I22Cu2++4I-（过量）2CuI↓+I2

I2+2S2O32-2I-+S4O62-第五十页，共56页。二、KMnO4法：

利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法1．原理MnO4-

+5e+8H+Mn2++4H2O

注：酸性调节——采用H2SO4，不采用HCL或HNO3酸性——KMnO4法常用碱性——氧化有机物速度快MnO4-

+2H2O+3eMnO2↓+4OH-

MnO4-

+eMnO42-第五十一页，共56页。续前2．KMnO4溶液的配制与标定（1）间接配制法（2）标定基准物：AS2O3，H2C2O4·2H2O

，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O4·2H2O（3）指示剂——自身指示剂2MnO4-

+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O第五十二页，共56页。续前3．应用：

（1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2

（2）返滴定法：MnO2，PbO2（3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质2MnO4-

+5H2O2+6H+2Mn2++5O2↑+8H2OMnO2+C2O42-

（定过量）+4H+Mn2++2CO2↑+2H2OCa2++C2O42-（定过量）

CaC2O4↓KMnO4滴定弱碱性

滤去沉淀

剩余C2O42-2MnO4-

+5C2O4