炭纤维微观结构表征X射线衍射

炭纤维微观结构表征：X射线衍射李登华;吕春祥;郝俊杰;杨禹;吕晓轩;杜素军;刘哲【摘要】X射线衍射(XRD)作为研究材料内部晶态结构的重要方法，在炭材料表征技术领域有着广泛的应用.对炭纤维而言，观察相应衍射峰可以对晶态结构及其变化过程做定性的比较研究，也可以通过数据解析获得炭纤维的各类晶态结构参数，从而实现对内部织构及其变化过程的量化分析.近几年随着设备性能和应用技术的不断进步,XRD的一些新理论、新方法、新应用陆续出现，拓展了该技术在炭材料内部微应力、晶态织构、择优取向特征等方面的应用.有鉴于此，本文综述了近年来炭纤维微观结构表征技术在理论、技术及应用等方面的进展情况.着重阐述了XRD在炭纤维内部微观应力/应变、晶态结构、结构取向性、石墨化程度等方面的创新应用及数据分析技术.【期刊名称】《新型炭材料》【年(卷)，期】2019(034)001【总页数】8页(P1-8)【关键词】炭纤维;晶态结构;X射线衍射;微观应力;炭积层分布【作者】李登华;吕春祥;郝俊杰;杨禹;吕晓轩;杜素军浏哲【作者单位】山西省交通科学研究院新型道路材料国家地方联合工程实验室,山西太原030006;中国科学院山西煤炭化学研究所碳纤维制备技术国家工程实验室,山西太原030001;山西钢科碳材料有限公司仙西太原030100;中国科学院山西煤炭化学研究所碳纤维制备技术国家工程实验室,山西太原030001;中国科学院山西煤炭化学研究所碳纤维制备技术国家工程实验室,山西太原030001;山西省交通科学研究院新型道路材料国家地方联合工程实验室仙西太原030006;山西省交通科学研究院新型道路材料国家地方联合工程实验室,山西太原030006【正文语种】中文【中图分类】TQ342+.741前言炭纤维作为广泛应用在航空航天、军事、体育器材、气象、交通、建筑、医疗器械等领域的结构材料和功能材料，具有其它常规材料无与伦比的优异性能［1-3］。炭纤维主要由碳元素组成(93wt%~99wt%),其中主要是sp2杂化态，碳网面边缘及其他缺陷处也存在sp3杂化碳。主要的碳结构单元，由于制备工艺的影响及乱层石墨结构本身的特点所决定，存在着一定程度的压缩应力状态。炭纤维属于多晶、多相的不均匀结构。微观尺度上，排列规整的炭积层构成了微晶结构，孔隙结构则分散出现在积层皱褶、位错等非均匀排布的微缺陷处。介观尺度上，结构紧凑的微晶与少量微孔紧密排列构成了微原纤结构，而原纤间的过渡区则主要是无定形状态的碳结构［4-6］。X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)是研究材料内部晶态结构的重要方法之一。通过观察XRD相应谱峰可以对晶态结构及其变化过程作定性的比较，也可以进一步用以获得炭纤维主要的晶态结构参数：晶面间距(002面：d002,100/101面：d10)，晶粒尺寸(碳基面轴向尺寸：Lail,碳基面径向尺寸：Lai,微晶堆叠厚度：Lc)等。作为研究炭纤维等类石墨材料晶态结构的常规方法，近几年这一手段又有—些新的应用，比如利用XRD对内部微观应力/应变进行观察，比如利用XRD测定晶态结构及其择优取向特征的新理论、新方法等［7-10］。有鉴于此，本文以XRD在炭纤维各个结构层次的应用为切入点，综述了近年来应用于炭纤维微观结构解析的研究成果及相关的表征技术进展情况。希望本文的内容能够在炭纤维构效关系研究乃至高性能炭纤维的研制方面提供一些方法和理论的支持。2微观应力/应变由制备工艺及乱层石墨结构本身的特点所决定，炭纤维中碳六元环结构单元存在着一定程度的压缩应力状态。高分辨透射电镜和XRD给出了大量实验力证，未经石墨化的的炭纤维内部存在大量蜷曲交联的舌L层结构［11-14］，其堆叠层间距也显著大于结晶石墨［15-19］。Franklin首先推测出这些微细的晶态结构区域之间以及无序碳结构内部都可能充斥着微应力［20］,而这样的乱层堆叠结构如果处在高温环境或牵伸应力之下将是非常不稳定的。Warner等测定了石墨烯晶格间的应力场，并发现应力场集中分布于位错中心且由中心向外依次减弱［21］。当前，对石墨乱层结构中应力状态的表征工作主要集中在炭纤维拉伸变形过程中的应力/应变分布问题上［22］。Shioya等报道一系列炭纤维在外加应力增加的同时择优取向均逐渐增强［23］,并推测取向的增强与应力作用下微晶的扭转和轴向伸长有关。Loidl等对石墨晶格间的应力进行了测试，发现在拉伸变形过程中X射线峰位移随着炭纤维种类的不同存在显著变化［19］。Li和Kobayashi等进一步发现在应力场和温度场的作用下，炭纤维100/101面均出现向小角度区域的移动，如图1所示［6,24,25］。基于布拉格衍射定律(Braggequation)可以获得100/101面层间距［12］:(1)式中，d为层面间距，计算d10时依(100/101)衍射峰；入为入射X光波长；。为相应衍射峰的峰位移。根据石墨片层的结构特征，纤维轴向d10是其碳碳键键长LC-C的1.5倍，即［25］:d10=1.5LC-C(2)图1应力场(a)和温度场(b)下炭纤维子午方向10面衍射向低角区移动［24,25］Fig.1Shiftstotheloweranglesideof10reflectionforcarbonfibers(a)undervarioustensilestressor(b)atvarioustemperaturesobservedinmeridiansection［24,25］.需要指出的是，上述研究中聚丙烯月青基炭纤维d10的报道值均小于理想石墨的(100)面层间距0.2135nm，而石墨化纤维和沥青基炭纤维则较接近此值［18］。据此可以推断，高强型炭纤维的C—C键处在轴向压缩状态，而由此导致的残余压应力正是炭纤维中主要的应力模式［26］。Li等的研究表明，炭材料的内部存在着残余应力/应变，且这些残余量在一定的外加热或应力作用下将出现一个缓慢释放的过程［24-28］。图2是热处理或拉应力施加过程中E2g2振动模式和(100)面沿纤维轴向伸长现象示意图，表明了XRD对微观应力/应变的表征可以与Raman光谱相互印证，互为补充。由图2可知，两种表征手段均基于六元环中相邻碳原子之间的距离或相互作用，从而实现对石墨网面内沿纤维轴向的应力/应变的表征。通过XRD的分析可以实现对炭纤维子午方向微应变量的评价。进行微应变测试对衍射仪的灵敏度要求较高，测量角度范围以涵盖整个(100/101)反射为宜。获得准确的d10层间距之前须对(10)反射的峰形不对称性进行校正，可依照Northolt等的方法进行［8,18,29］。d10面间距由Bragg衍射定律得到，d10面的微应变£10依Loidl公式计算得到［19］:810=Ad10/d10(3)图2(a)Raman光谱面内E2g2振动模式和(b)XRD中100面(c)沿纤维轴向伸长现象示意图［25］Fig.2Schematicdiagramsof(a)in-planeE2g2vibrationmodeinRamanspectroscopyand(b)theexpansionof(100)planes(c)alongthefiberaxisaccordingtoXRD［25］.3晶态结构3.1晶态结构参数的获取通常而言，通过观察XRD相应谱峰可以对晶态结构及其变化过程做定性的比较，也可以通过进一步的数据解析获得炭纤维主要的晶态结构参数：晶面间距(002面:d002,100/101面：d10),晶粒尺寸(碳基面轴向尺寸：Lail,碳基面径向尺寸：La±,微晶堆叠厚度：1。等［30］。衍射法对晶态结构的测定原理主要是基于布拉格衍射定律及谢勒公式(Scherrerformula)［12］:⑷式中，d为层面间距，计算d002时依(002)面衍射峰，d10时依(100/101)衍射峰;入为入射乂光波长；。为相应衍射峰的峰位移；1为相应方向的碳微晶尺寸，计算径向晶粒堆叠厚度Lc时依赤道方位(002)衍射峰，计算轴向晶粒尺寸La时依子午方向(100/101)衍射峰，计算径向晶粒尺寸La时依赤道方向(100/101)衍射峰；K为Scherrer几何因子，计算Lc时取1,计算La时取1.84邙为相应衍射峰的半高宽，真实半高宽受到仪器宽化的影响，其与表观半高宽B和仪器宽化常数b的关系近似为［31］：p2=B2-b2(5)式中，仪器宽化常数b一般取1.046x10-2rad。3.2全谱拟合X射线粉末衍射全谱拟合是Rietveld提出的，其根本点是基于XRD中每个衍射峰均有一定的形状和宽度且均可用函数来模拟［32］。这一数据处理思想与计算机技术相结合，不仅提高了传统的各种数据的质量,而且使一些原来不可能进行的工作成为可能。其应用面几乎渗入了粉末衍射应用的所有领域，使粉末衍射的数据处理方法起了革命性的变化［33］。全谱拟合是在标准的晶体结构模型与结构参数的基础上结合某种峰形函数计算衍射谱使得计算谱与实验谱相符合的过程［32］。设面积归一化的峰形函数为Gk,下标k表示某一(HKL)衍射时，衍射峰上某(2钏处的实测强度Yik可表示为［34］:Yik=GikIk(6)任意(2"处衍射峰k的积分强度Ik［35,36］:Ik=SMkLk|Fk|2⑺式中Mk、Lk及|Fk|分别为衍射线k的多重因子、洛仑兹因子及包括温度因子的结构振幅，，为比例因子。式中［33］:Fk=^jfjexp2ni(Hxj+Kyj+Lzj)expBj(sin0k/A)2(8)式中fi,(xj、yj、zj),Bj依次为第j个原子的散射因子，晶胞中的分数坐标及温度因子；敞，(HKL)为衍射k之衍射角及衍射指数。整个衍射谱是各衍射峰的叠加，则(2。)i处的实测强度Yi可表示为［37］:Yi=Yib+，Yik⑼式中，Yib为背景强度。此时，根据一定的模型可按上式计算整个衍射谱上各(20)i处的衍射强度Yic，并使之与各实测值Yio比较，利用最小二乘法回归得到最小偏差时，即实现了对衍射数据的全谱拟合。最小二乘法回归得到的偏差量可用下式计算［35］:M=^iWi(Yio-Yic)2(10)式中，下标o、c分别表示为实测值或计算值，Wi=［o2(Yi)+o2(Bi)］-1为按Poisson统计得到的权重因子，o2(Bi)通常被定义为0，而o2(Yi)等于Yi2，故Wi=1/Yi。Rietveld在全谱拟合中另给出了谱线精修效果的判别因子用以判别各参数的有效性［33］。尽管Rietveld全谱拟合技术在材料学的很多方面获得了应用，但其在炭纤维方向的应用范例却不多，这与该方法的复杂性有关。张彩红等［37］利用全谱拟合法处理炭纤维在不同工艺阶段的XRD谱图，研究了炭纤维制备过程中微观结构的演变。结果表明，通过全谱拟合处理不同阶段纤维的XRD谱图，可以得到不同阶段纤维表观晶粒尺寸、微观应力、织构信息等微观结构信息，据此可以对微观结构的演变规律进行精细分析。需要注意的是，针对炭纤维全谱拟合的结构模型还不够成熟，不能够较好的处理被掩盖以及衍射强度较小的衍射峰，导致得到的结果还存在一定的偏差［37］。图3炭纤维的全谱拟合效果［37］Fig.3ThefittingoftheXRDpatternofcarbonfiberbyRietveldmethod［37］.3.3炭积层分布除了取得炭纤维常规的晶态结构参数外，结合理论分析和实验数据模拟XRD还可以提供更多的信息。其中，炭积层结构分析是具有应用价值的手段之一。该技术的关键是将XRD衍射强度信息进行Fourier变换，从而获得炭积层分布的规律。衍射强度的Fourier变换过程表述如下：(11)式中，散射矢量s=2sin0/A,lobs是衍射强度的观测值，Fr是原子散射因子，P(u)是指定炭片层法向上距离为u处出现另一片层的概率。由上式可以得到炭片层积层数的分布:>2(12)式中，n是有序堆叠的炭积层数。对于特定的炭材料，其平均积层数可由下式计算[16]:(13)Wu等针对不同热处理温度下炭纤维的炭积层分布进行了考察，发现随着热处理温度的升高，炭纤维的炭积层数逐渐变大，高厚度积层逐渐增多，表现了石墨化过程中炭积层厚度方向上结晶重排的过程[16]。炭积层分布的分析有助于重新认识炭纤维结构演变过程中类石墨结构的重结晶过程，是研究碳质材料石墨化演变过程的有效手段。图4不同热处理温度下炭纤维的炭积层分布[16]Fig.4Stackingnumberdistributionofcarbonlayerswithincreasingtemperature[16].3.4炭片层尺寸分布炭积层分布主要针对炭纤维中微晶的积层堆叠状态给出直观的解析，而炭片层尺寸分布则主要反映微晶基面的发展状态。Diamond基于最小二乘法对不同尺寸Li炭片层的理论强度进行线性组合发展了炭片层尺寸分布的理论，认为散射强度[38]:(14)式中，I(s)是材料的总衍射强度，入i是尺寸为Li的炭片层的质量分数顶s)是误差项，Bi(s)是第i片层在角度s的理论散射，其值由下式给出[16]:(15)式中N是晶粒中所有碳原子的总和，n(r)是其中原子间距为r的个数。炭片层平均尺寸Lave由下式给出［38］：(16)严格来讲，上述方法对于单片层碳结构具有不错的适用效果。然而，对于炭纤维等存在积层分布的类石墨结晶，由于(00l)衍射的存在及结构调整弓I起的(hk)衍射峰变化，相应的峰宽和峰位移等特征也将出现变化［39］。Warren和Bodenstein据此将碳结构中存在积层分布的情况引入Diamond的方法，改良得到Warren-Bodenstein方程［40］:(17)综合而言，Diamond方法可以简单地导出炭片层的尺寸分布，但按照Warren等的方法除了可以得到常规的(11)衍射下炭片层的尺寸分布，还有助于实现对粉末衍射炭片层尺寸进行分析。这种方法涉及了大量的数据分析过程，一般需借助专业的分析软件进行分析。Iwashita等根据上述方法专门编写了炭材料晶态结构分析软件“Gakushin”，可供研究者进行深层次结构剖析［41,42］。图5基于(左)Diamond方法和佑)Warren-Bodenstein方程(下图)得到的炭纤维的炭片层尺寸分布［16,39］Fig.5Sizedistributionofcarbonlayersatvarioustemperaturesbasedon(left)Diamondtheoryand(right)Warren-Bodensteinequation［16,39］.4结构取向性炭纤维的各向异性主要是指微观结构(如微晶、微孔等)在空间上存在沿着纤维轴向的择优取向特征。这种择优取向的形成与炭纤维制备过程中的多级牵伸有关，是外力作用下石墨片层顺应炭纤维轴向择优排列的现象。XRD测量晶态结构的择优取向是表征炭纤维取向程度的常见做法。以乱层石墨结构堆叠形成的三维准晶结构具有一定的结构有序性，表现为舌L层石墨基面呈现出沿纤维轴向的粗略的择优取向。这种取向可以通过对碳结构的(002)衍射进行方位角扫描予以确认，相应地可以用衍射图的半高宽(FWHM,20)来表征取向程度，也可以由衍射图半高宽进而计算碳基面的取向度，即[30]:(18)对于高强型炭纤维其取向角为20。~35。，相应地其取向度约在81%~89%;对于石墨纤维取向角约为5。~20。，相应地取向度约在89%~97%[4]。表1炭纤维的取向参数[43]Table1Theorientationparametersforcarbonfibers[43].SeriesZ/20D/%lZ/a.u.mZ/a.u.RZ/a.u.As-received27.884.60.9640.1110.9381800°C22.087.80.9790.0460.9612000°C18.489.80.9810.0430.9632300C15.991.20.9880.0390.9742500C15.891.20.9890.0360.978Fischer等建议用取向分布函数g@)来准确定义炭纤维的取向度，该函数同样基于碳六元环基面沿纤维轴向的择优取向[44]。对于炭纤维等中等程度取向材料，其取向函数接近于Poisson分布，即[44]:(19)式中，对于无规取向体系q=0，对于完全取向体系q=-1。根据文献关于择优取向函数的定义，g@)函数与取向参数RZ、IZ以及mZ的关系如下所示[45-49]:(20)(21)(22)RZ作为常用的取向函数其值一般在2/3到1之间变化，其中前者表示无规取向，后者代表完全取向［46］。取向参数RZ、lZ和mZ作为取向分布函数g@)不同定义上的的统计平均值，是炭纤维力学性能理论模型(如弹性解皱模型等)的定义参数，对材料结构和性能相关性的认识具有重要的意义。Li等针对不同热处理温度下炭纤维的晶态结构取向性进行了考察，相应参数的计算值列于表1［43］。结果表明，各参数从不同层面反映了在高温处理过程中炭纤维结构择优取向程度的变化规律。图6经孔隙率修正后拉伸模量Ec与取向参数RZ的依从关系［43］Fig.6TensilemoduluscorrectedforporosityEcasafunctionoftheorientationparameterRZ［43］.Li等利用上述取向函数RZ与炭纤维的弹性模量建立联系，在炭纤维力学性能理论模型的基础上对炭纤维的构效关系进行了理论解析。图6显示了基于〃弹性解皱”模型的理论曲线及实测取向函数RZ与拉伸模量Ec的关系［46］。结果表明，未石墨化的炭纤维基本上符合模型对取向函数与拉伸模量之间关系的定义，而石墨化纤维则大多出现在理论曲线之外，显示出对模型的偏离。Fischer和Ruland对上述偏离现象进行了探讨，认为出现上述现象的根本原因是石墨化过程导致炭纤维的剪切柔量随着晶格缺陷的演变而发生了变化，从而出现炭纤维与其石墨化纤维存在不同的拉伸断裂过程［46］。在这种情况下，〃弹性解皱”模型被修改为：=lZS11+k(a-pX)mZ(23)式中，a和B是定值，石墨结构的柔量参数k’以k(a-px)表示(其中k为弹性解皱模型中针对高强炭纤维的剪切柔量值2.75x10-11Pa-1［46］),X是与碳的聚集态结构或缺陷结构相关的参数。〃弹性解皱”模型将不同的取向参数关联在一起，对于炭纤维构效关系的研究具有启发意义。5石墨化度石墨化度是炭纤维等类石墨材料特有的一类参量，所体现的是炭材料在结构上与标准石墨之间的差异性或差异程度。石墨化度并非是一个严谨的分类指标，一般地可以利用XRD或Raman光谱对炭纤维进行石墨化度的测试。理想石墨晶体的层间距d002约为0.3354nm,1000°C热处理的焦炭的d002则高达0.3440nm。随着热处理温度的升高，乱层石墨结构逐步规整化，d002也越来越接近理想石墨微晶［25］。因此，由炭材料石墨层间距与标准石墨微晶层间距的差异来表征材料的石墨化程度。将各种炭材料看作是无序的乱层堆叠和绝对有序的理想石墨的混合体，定义其中的舌L层结构或有序结构的比率即可获得相应的石墨化度关系式。比较著名的包括Maire和Mering的关系式［50］:d002=0.3354g+0.3440(1-g)(24)式中，g表示材料中类石墨微晶所占的比率，其值在0到1之间变化，越接近1石墨化程度越高［51］。上式移项后得［30］:(25)通常多用上式的g值来表示石墨化度。需要指出的是，由于基于XRD得到的d002是整个碳结构的平均值，因此石墨化度也是一个统计平均意义上的物理量。6结论炭纤维的理论强度可高达184GPa，但是即使目前世界最高强度水平的T-1X00型炭纤维的抗拉强度也仅为9.32GPa，显然强度提高的潜力还相当大。从构效关系角度考虑，要想提升中国产炭纤维的性能，首先要获得准确的微观结构信息，对炭纤维的结构特征及其在关键工艺阶段的演变规律有清晰的把握。为此，针对炭纤维微观结构及其形成、演变过程十分必要。这一方面，诸如X射线散射/衍射等微观结构的表征技术及其综合应用将为微观结构的准确认知提供方法论的支持。也希望本文的内容能够在炭纤维构效关系研究乃至高性能炭纤维的研制方面起到一些实际的作用。参考文献【相关文献】RulandW.Small-anglescatteringoftwo-phasesystems:DeterminationandsignificanceofsystematicdeviationsfromPorod'sLaw[J].JApplCryst,1971,4(1):70-73.程宇鹏.碳纤维加固对钢筋混凝土梁结构效应影响分析[J].山西交通科技,2017,4):86-88.(ChengYP.Theinfluenceanalysisofcarbonfiberreinforcementonthestructureeffectofreinforcedconcretebeam[J].ShanxiScience&TechnologyofCommunications,2017(4):86-88.)曹世军.碳纤维加固公路桥梁抗弯截面的设计[J].山西交通科技,2006,(5):46-47.(CaoSJ.Thedesignonbendingsectionofcarbonfiberstrengtheninghighwaybridge[J].ShanxiScience&TechnologyofCommunications,2006(5):46-47.)李登华.高强高模碳纤维制备过程中微观结构的演变规律[D].中国科学院大学博士学位论文，2014.(LiDH.Structuralevolutionduringthepreparationofhighperformancecarbonfibers[D].UniversityofChineseAcademyofSciences,2014.)李登华，吴刚平,吕春祥，等.聚丙烯腈基炭纤维中微孔的演变规律[J].新型炭材料,2010,25(1):41-47.(LiDH,WuGP,LuCX,etal.EvolutionofmicrovoidsinPAN-basedcarbonfibers[J].NewCarbonMaterials,2010,25(1):41-47.)RulandW.Carbonfibers[J].AdvMater,1990,2(11):528-536.SugimotoY,KatoT,ShioyaM,etal.Structurechangeofcarbonfibersduringaxialcompression[J].Carbon,2013,57(0):416-424.FujimotoH.Anewestimationmethodforthedegreeofgraphitizationforrandomlayerlattices[J].Carbon,2010,48(12):3446-3453.RulandW.X-raydeterminationofcrystallinityanddiffusedisorderscattering[J].ActaCryst,1961,14:1180-1185.RulandW.X-raydiffractionstudiesoncarbonandgraphite[J].Chemistryandphysicsofcarbon,1968,4:1-84.WangH,GuoQ,YangJ,etal.Microstructuralevolutionandoxidationresistanceofpolyacrylonitrile-basedcarbonfibersdopedwithboronbythedecompositionofB4C[J].Carbon,2013,56(0):296-308.LiDF,WangHJ,WangXK.EffectofmicrostructureonthemodulusofPAN-basedcarbonfibersduringhightemperaturetreatmentandhotstre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