《原子物理学》第五章多电子原子1

《原子物理学》第五章多电子原子2023/5/27《原子物理学》第五章多电子原子[1]教学要求（1）掌握氦原子、镁原子等具有两个价电子原子的光谱和能级。（2）掌握原子的耦合矢量模型（L-S耦合和j-j耦合）的步骤、适用范围，正确地求出电子组态构成的原子态（光谱项）。（3）掌握洪特原则、朗德间隔定则和电偶极辐射跃迁选择定则，并能正确画出能级图，解释氦原子、镁原子等具有两个价电子原子的光谱的形成。（4）了解复杂原子光谱一般规律。（5）掌握泡利不相容原理，正确构造出同科电子原子态。（6）了解爱因斯坦原子激发和辐射跃迁的基本概念，了解氦氖激光器的原理。《原子物理学》第五章多电子原子[1]

重点L-S耦合多电子原子的光谱能级图和原子态泡利原理和同科电子原子态的确定辐射跃迁的普用选择定则。难点L-S耦合多电子原子基态的确定和能级高低的判别泡利原理和同科电子原子态的确定《原子物理学》第五章多电子原子[1]通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因-电子的自旋。碱金属原子的原子模型可以描述为：原子实+一个价电子,这个价电子在原子中所处的状态,n,l,s决定了碱金属的原子态n2s+1Lj，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。可见,价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用。《原子物理学》第五章多电子原子[1]若核(实)外有两个电子，由两个价电子跃迁而形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？He：Z=2Be：Z=4=2+2Mg：Z=12=2+8+2Ca：Z=20=2+8+8+2Sr：Z=38=2+8+8+18+2Ba：Z=56=2+8+8+18+18+2Ra：Z=88=2+8+8+18+18+18+2《原子物理学》第五章多电子原子[1]5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级一、氦原子的光谱和能级二、镁原子的光谱和能级《原子物理学》第五章多电子原子[1]1、光谱分成主线系、第一辅线系、第二辅线系等，每个线系有两套谱线。一套是单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相互跃迁，早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦，现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。

一、氦原子光谱实验规律和能级《原子物理学》第五章多电子原子[1]第一节：氢的光谱和能级2．能级和能级图什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为两套：单层结构:

1S,1P,1D,1F----仲氦三层结构:3S,3P,3D,3F-----正氦

Next氦能级标记能级特点能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基态是1s1s1S0；状态1s1s3S1不存在；所有的3S1态都是单层的；1s2s1S0和1s2s3S1是氦的两个亚稳态；一种电子态对应于多种原子态。《原子物理学》第五章多电子原子[1]实验发现，碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿，光谱都有两套线系，即两个主线系，两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系）…，一套是单线结构，另一套是多线结构。相应的能级也有两套，单重态能级和三重态能级，两套能级之间无偶极跃迁。二、镁原子光谱实验规律和能级双电子系统：氦原子和碱土族元素（铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞原子）《原子物理学》第五章多电子原子[1]《原子物理学》第五章多电子原子[1]5.2有两个价电子的原子态二、L-S耦合一、电子组态三、氦原子能级和光谱四、j-j耦合《原子物理学》第五章多电子原子[1]一、电子组态:处于一定状态的若干个（价）电子的组合（n1l1n2l2n3l3…)

。两个电子之间的相互作用:例：氦原子基态:1s1s第一激发态:1s2s镁原子基态:3s3s第一激发态:3s3p电子组态:1#

n1l1s1=1/2

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《原子物理学》第五章多电子原子[1]二、L-S耦合（1）适用条件（2）两个轨道角动量的耦合（3）两个自旋角动量的耦合（4）总轨道角动量与总自旋角动量的耦合（5）原子态的标记法（6）洪特定则（7）朗德间隔定则（8）跃迁的选择定则《原子物理学》第五章多电子原子[1]（1）适用条件适用条件:两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道之间的相互作用，比每个电子自身的旋--轨相互作用强。即G1(s1s2),G2(12),比G3(s1

1),G4(s2

2),要强得多。推广到更多的电子系统：L-S耦合：(s1s2…)(l1l2…)=(SL)＝Ｊl1

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对于两个电子的系统，角动量有2121,,,ssllpppprrrr它们之间发生耦合有六种方式：但这六种耦合强度不等，显然G5,G6很小，轻原子的G1和G2比G3和G4强，即两个轨道角动量耦合成总角动量:L；同样两个自旋耦合成总自角动量：S，然后L与S耦合成。这种耦合称L-S耦合。《原子物理学》第五章多电子原子[1]

（2）两个轨道角动量的耦合

设l1和l2分别是轨道角动量量子数，

它们耦合的总角动量的大小由量子数L表示为其量子数取值限定为《原子物理学》第五章多电子原子[1]

（3）两个自旋角动量的耦合设s1和s2分别是自旋角动量量子数，

它们耦合的总角动量的大小由量子数S表示为其量子数S取值限定为《原子物理学》第五章多电子原子[1]

当L>S时,每一对L和S共有2S+1个J值;当L<S时,每一对L和S共有2L+1个J值.由于S有两个值：0和1，所以对应于每一个不为零的L值，J值有两组，

一组是当S=0时，J=L；

另一组是当S=1时，J=L+1，L，L-1。（4）总轨道角动量与总自旋角动量的耦合《原子物理学》第五章多电子原子[1]LS耦合的矢量图

耦合实质：产生附加的运动《原子物理学》第五章多电子原子[1](5)原子态的标记法（S=0）1（S=1）3L+1,L,L-1(S=1)L(S=0)01234SPDFG《原子物理学》第五章多电子原子[1]解：（1）考虑ns

n´p电子组态的L-S耦合可能导致的原子态2s＋1Lj，按照L-S耦合规则：PS＝ps1＋ps2，总自旋量子数取S＝½＋½＝1，½－½＝0两个值；l1＋l2＝L，其量子数取L＝1＋0＝1；又由S＋L＝J，所以量子数（2）3p4p电子组态的L-S耦合，L-S耦合得到四个原子态是3P2，1，0；1P1。L-S耦合出十个原子态，列表示为L=012S=01S01P11D2S=13S13P2,1,03D3,2,1S=1,0；L=2,1,0例、（1）求nsn´p电子组态的原子态（2）求3p4p电子组态的原子态《原子物理学》第五章多电子原子[1]洪特定则：1.从同一电子组态形成的诸能级中，（1）重数最高的，亦即S值最大的能级位置最低；（2）从同一电子组态形成的，具有相同S值的能级中那些具有最大L值的位置最低。（6）洪特定则每个原子态对应一定的能级。由多电子组态形成的原子态对应的能级结构顺序有两条规律可循：2.对于同科电子，即同nl，不同J值的诸能级顺序是：当同科电子数≤闭合壳层电子占有数一半时，以最小J值（|L－S|）的能级为最低，称正常次序。同科电子数>闭层占有数之一半时，以最大J（＝L+S）的能级为最低，称倒转次序。《原子物理学》第五章多电子原子[1]按照洪特定则，pp组态在L－S耦合下的原子态对应的能级位置如图所示《原子物理学》第五章多电子原子[1]（7）朗德间隔定则：朗德还给出能级间隔的定则，在L-S耦合的某多重态能级结构中，相邻的两能级间隔与相应的较大的J值成正比。从而两相邻能级间隔之比等于两J值较大者之比。J+1JJ-1（7）跃迁的选择定则：对两电子体系为例，3D1,2,3三个能级地两个间隔之比为：2：3《原子物理学》第五章多电子原子[1]例、铍4Be基态电子组态：1s22s2形成1S0激发态电子组态：2s3p形成

1P1，3P2，1，0对应的能级图如图所示2s3p1P13P23P13P02s21S0中间还有2s2p和2s3s形成的能级，2s2p形成

1P1，3P2，1，0；2s3s形成

1S0，3S1右图是L-S耦合总能级和跃迁光谱图2s3p2s2p

1S01P13P2,1,03S13P2,1,02s3s2s2p2s2

1S02s3s1P12s3p《原子物理学》第五章多电子原子[1]例、求一个P电子和一个d电子（n1pn2d)可能形成的原子态及能级图。

S=01L=123《原子物理学》第五章多电子原子[1]S=0,单一态S=1,三重态pdp电子和d电子在LS耦合中形成的能级PDF《原子物理学》第五章多电子原子[1]三、氦原子的光谱和能级

1.可能的原子态第一个第二个电子e1电子e2L

S=0S=1J符号J符号

1s1s0011s2p110、1、21s3d221、2、31s4f332、3、4《原子物理学》第五章多电子原子[1]2.氦原子能级图1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S1《原子物理学》第五章多电子原子[1]1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S1主线系跃迁谱线《原子物理学》第五章多电子原子[1]3.光谱线系三重线系主线系n=2,3……n=2,3……n=3,4……n=3,4……n=4,5……单线系

主线系第二辅线系第一辅线系柏格曼线系《原子物理学》第五章多电子原子[1]第二辅线系n=3,4…第一辅线系n=3,4…《原子物理学》第五章多电子原子[1]2.使亚稳态向基态跃迁的方法:1.亚稳态:不能独自自发的过渡到任何一个更低能级的状态。氦:1s2s1S0和1s2s3S1受的限制4.亚稳态(1)用碰撞激发使原子由亚稳态激发到非亚稳态。(2)无辐射跃迁(第二类碰撞):与另一原子碰撞时,把能量直接传递给另一原子,不经辐射回到基态。《原子物理学》第五章多电子原子[1]四、j-j耦合更多的电子系统:j-j耦合：(s1l1)(s2l2)…=（j1j2…）＝Ｊ适用条件：重原子中每个电子自身的旋轨作用比两个电子之间的自旋或轨道运动相互作用强得多。G1(s1s2),G2(12)强得多。即G3(s1

1),

G4(s2

2)比l1

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《原子物理学》第五章多电子原子[1]1.合成法则(1)(2)《原子物理学》第五章多电子原子[1]（3）（4）原子态的标记法jj耦合的情况下，原子的状态用量子数j1，j2和J来表示，其方法是（j1，j2）J。

2.j-j耦合原子态跃迁的选择定则《原子物理学》第五章多电子原子[1]例、电子组态nsnp，在j-j耦合情况下，求可能的原子态。解：两个电子系统电子组态为nsnp：s1=1/2,l1=0；s2=1/2,l2=1所以j1=1/2,j2=1/2,3/2。j2=1/2,3/2j1=1/2(1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1与L-S耦合的原子态1P1,3P2，1，0对比

，两种耦合态的J值同，状态的数目相同。可见原子态的数目完全由电子组态决定。《原子物理学》第五章多电子原子[1]原子能级的类型实质上是原子内部几种相互作用强弱不同的表现,L-S耦合和j-j耦合是两个极端情况,有些能级类型介于二者之间,只有程度的差别,很难决然划分,j-j耦合一般出现在高激发态和较重的原子中。L-S耦合和j-j耦合的对比和变化情况CSiGeSnPb2p2p3p3p4p4p5p5p6p6p2p3s3p4s4p5s5p6s6p7s《原子物理学》第五章多电子原子[1]5.3泡利原理和同科电子一、泡利不相容原理二、同科电子(等效电子)组态的原子态（L-S耦合）三、如何确定原子多重态（满壳层，非满壳层，同壳层，非同壳层）《原子物理学》第五章多电子原子[1]一、泡利不相容原理1925年，年仅25岁的泡利提出不相容原理：原子中每个状态只能容纳一个电子，换言之原子中不可能有两个以上的电子占据四个量子数(n,l,ml,ms)相同的态。后来发现凡自旋为1/2奇数倍的微观粒子(电子、质子、中子等，统称费米子)都满足上述泡利原理。泡利原理更普遍意义是微观全同粒子是不可区分的，交换两个全同粒子不改变其几率。例如交换两个粒子的位置，仍有这意味着有波函数具有反对称性（对应“－”号）或对称性（对应“＋”号）。费米子的波函数具有反对称性；玻色子（自旋为整数的粒子）的波函数具有对称性。《原子物理学》第五章多电子原子[1]由于泡利原理的限制，多电子原子中电子按照n、l顺序填充。形象地将主量子数n的态称主壳层（壳层）；角量子数l的态称子壳层；并分别由英文字母表示为原子中各电子在nl壳层的排布称电子组态。如：双电子的氦的基态电子组态是1s1s。当一个电子被激发到2s，2p后的电子组态是1s2s，1s2p。n=1，2，3，4，5…|||||KLMNO…泡利不相容原理限制了L-S耦合、j-j耦合的形成的原子态。《原子物理学》第五章多电子原子[1]二、同科电子(等效电子)组态的原子态（L-S耦合）nl相同的电子组态称同科电子组态，同科电子由于全同粒子的不可区分和不相容原理限制，由同科电子（如npnp）L-S耦合的原子态少于非同科电子组态(np

n´p)原子态。1.非同科电子npn´pS=01L=012《原子物理学》第五章多电子原子[1]《原子物理学》第五章多电子原子[1]以MS为横坐标，ML为纵坐标在ML～Ms坐标系中标出相应态数111111MsML3P0,1,2111111111MsML113D1,2,31111111《原子物理学》第五章多电子原子[1]11MsML3S11MsML111D2111《原子物理学》第五章多电子原子[1]MsML1P1111MsML1S01《原子物理学》第五章多电子原子[1]作出总的ML～Ms图332222MsML224641111《原子物理学》第五章多电子原子[1]2.同科电子npnp(1)以前（非同科电子）有的态，现在没有了（2）以前（非同科电子）为两个的态变为1个《原子物理学》第五章多电子原子[1]np2只能按以下方式填充Ms=1ML=-1ML=0ML=+1-10+1ML=-1ML=0ML=+1-10+1Ms=-1-10+1ML=-2,0,2ML=-1(×2)ML=0(×2)ML=1(×2)Ms=0《原子物理学》第五章多电子原子[1]然后分解然后用Ms，ML做坐标轴，在ML～Ms坐标系中标出相应态数MLMsMLMsMLMsL=2，S=0，1D2L=1，S=1，3P2,1,0L=0，S=0，1S0221131111MsML11所以同科电子npnp的原子态数有五个：1S0，1D2，3P2，1，0。(Slater方法)对于两个同科电子有一种简单的方法，从非同科电子组态的诸原子态中挑选出L+S为偶数的态就是同科电子组态对应的原子态。该方法又称偶数定则。《原子物理学》第五章多电子原子[1]三、如何确定原子多重态（满壳层，非满壳层，同壳层，非同壳层）（1）满壳层自旋相反，总的MS=0Ml的取值从-l,…l由于是满壳层，对所有的l求和，总的ML=0电子组态形成满壳层结构时，ML=0，MS=0。因此其角动量为零，即L=0,S=0,J=0。（原子实正是这样）。（2）满壳层外有不同壳层的不满电子：如1s22s22p3p《原子物理学》第五章多电子原子[1]（3）满壳层外有同壳层的不满电子：如1s22s22p2②偶数定则（从非同科电子组态的诸原子态中挑选出L+S为偶数的态就是同科电子组态对应的原子态。）原子态为：1S，3P，1D①Slater方法（4）既有同壳层不满电子，也有非同壳层不满电子，如：1s2p2先用矢量方法耦合同壳层电子，再与不同壳层电子相耦合。2p2→1S，3P，1D《原子物理学》第五章多电子原子[1]电子组态1s2p2的原子态为:2S,4P,2P,2D(5)壳层上缺少几个电子和壳层上有几个电子的原子态一样。p子壳层中的np1和np5；np2和np4具有相同的原子态。.《原子物理学》第五章多电子原子[1]5.4复杂原子光谱的一般规律一、光谱和能级的位移律二、多重性的交替律三、三个或三个以上价电子的原子态的推导四、其他规律《原子物理学》第五章多电子原子[1]

实验观察到：具有原子序数Z的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数Z+1的原子一次电离后的离子的光谱和能级结构相似。例如：H同He+,He同Li+一、光谱和能级的位移律：二、多重性的交替律:按周期表顺序的元素，交替的具有偶数或奇数的多重态。《原子物理学》第五章多电子原子[1]交替