碳酸盐岩油气地球化学

碳酸盐岩油气地球化学（1）碳酸盐岩有机质赋存与组成特征1、有机质的赋存形式-1碳酸盐有机质的赋存形式具有多样性和复杂性。钟宁宁和秦勇（1995）认为，碳酸盐岩有机质赋存形式可以归纳为不同观察尺度的产状、不同的“类”和“型”有机质与矿物之间的空间关系及不同的有机质成因标志。共划分出四大“类”，10余个“型”的有机质赋存形式（图5-1）。碳酸盐岩中石油的储量约占世界石油储量的一半。然而，碳酸盐岩生油仍然是油气成因尚未解决的重要问题之一。赋存形式是有机质的空间分布特征，它与碳酸盐岩的沉积、成岩作用有密切联系。在岩石的成岩演化过程中，各种赋存形式的机质可以发生相互转变（图5-2），并且，这种转变是特定的地质条件相联系的。1、有机质的赋存形式-22、显微组分特征及组成-1（1）显微组分分类显微组分分类是认识沉积有机质生源的最直接依据之一。表5-1分类法主要强调了碳酸盐岩显微组分的特殊性和显微组分之间的成因联系。

海相镜质组、包裹有机体和动物有机碎屑都作为重要的组分列入分类中。（2）显微组分分布特征与组成在显微镜下可见，碳酸盐岩有机质分布显示出原生显微组分丰度低、细分散。组成单调，以低等生物成因显微组分为主、次生有机质局部富集和包裹有机体发育的特点。碳酸盐岩显微组分组成中无定形组分占优势，有形态的组分少，而在形态颗粒中，保存生物结构的有机碎屑更少见。我国北方碳酸盐岩显微组分组成如表5-2所示。2、显微组分特征及组成-23、可溶有机质的组成-1碳酸盐岩中的可溶有机质由三个部分组成：岩石破碎后直接用溶剂抽提所得，亦称氯仿沥青“A”；从破坏碳酸盐矿物结晶格架的盐酸溶液中萃取出来的，沥青“B”；抽提后岩样的盐酸不溶残余物再次用氯仿抽取所得，沥青“C”；沥青“A”：主要来源于充填类、无定型类及碎屑类形式赋存的有机质，游离于岩石组成颗粒之间，属游离沥青。沥青“B”：来自碳酸盐矿物晶体内部，与显微和亚显微层次的包裹类有机质有关，称之为包裹沥青。沥青“C”：它是结合在碳酸盐岩中的盐酸不溶物，特别是粘土矿物中的有机质，在岩石中以被束缚的晶间结合型、絮团形和侵染型有机质形式存在。3、可溶有机质的组成-2研究表明，可溶有机质的三种组成与显微镜下有机质的赋存形式有一定对应关系（表5-3）。每一种可溶有机质的内部化学组成都有不同的分布范围（图5-3）。这种差别与碳酸盐岩有机质的生源、有机质成熟作用及成岩历史差别有关。（2）碳酸盐岩生烃潜力的再认识1、富有机质碳酸盐岩的有机相-1根据现有的石油生成理论，只有原始有机质丰度较高的岩石才有可能为油源岩。我国的碳酸盐岩主要是古生界的台地相碳酸盐岩，具有低有机质丰度和高成熟度的特点，这样的地球化学背景容易使我们的在实际工作中对碳酸盐岩生烃潜力的认识限于低丰度、高成熟度碳酸盐岩的生烃能力问题。近年，对塔里木盆地古生界有效烃源岩的研究表明：富有机质的碳酸盐岩仍然是决定碳酸盐岩生烃潜力的关键；在碳酸盐岩沉积盆地的油气潜力评价中，富有机质沉积的有机相分析是有效的手段之一。1、富有机质碳酸盐岩的有机相-2我国学者对塔里木盆地海相地层的研究得出了一些新认识：（1）碳酸盐岩地层有机质赋存形式呈明显的非均质性，在其生油潜力评价中，应着重于在垂向上确定有效生油岩层段和平面上圈定油源区两个方面的工作；（2）碳酸盐岩地层总体上有机质丰度不高，但其中包含了一些富集有机质的微层，它们通常由泥灰岩或含泥质灰岩组成（粘土矿物含量10％~30％或更高）。所以，生烃潜力评价以高丰度的碳酸盐岩为核心，对象应以泥晶灰岩、泥灰岩、灰泥纹层、压溶层和缝合线为主。1、富有机质碳酸盐岩的有机相-3

优质的烃源岩与5种有机相有关：

寒武系—下奥陶系的饥饿盆地有机相；蒸发泻湖有机相；中上奥陶统的台缘斜坡灰泥丘有机相；台缘斜坡瘤状灰岩有机相；半闭塞—闭塞饥饿陆湖海湾有机相。高有机质丰度的碳酸盐岩（TOC>0.5%）与下列4种微相有关：①层状灰泥丘A：由微晶凝块和灰泥条带组成，灰泥条带一般大于3cm；②层状灰泥丘B：由微晶凝块和灰泥纹层组成，灰泥纹层一般小于3cm；③丘间洼地；④压溶层和缝合线：是一种特殊的成岩—有机相，最近几年才被提出作为碳酸盐岩生油潜力评价的有机相。2、碳酸盐岩有机质的类型-1碳酸盐岩有机质的类型受沉积有机相的控制。图5-4是我国典型海相碳酸盐岩干酪根类型的VanKrevelen图解。可见各种类型干酪根，特别是Ⅲ型干酷根在碳酸盐岩中的存在是不容忽视的事实。从世界看，与碳酸盐有关的大油气田，生烃母质主要为Ⅱ型干酪根，而不是通常所认为的Ⅰ型干酪根。Ferguson（1988）统计世界上18个碳酸盐岩盆地，其中干酪根类型为Ⅱ型或Ⅲ型的可占一半以上。2、碳酸盐岩有机质的类型-2钟宁宁、秦勇（1995）在讨论开阔台地相碳酸盐岩中典型型有机质—海相镜质组的成因时，根据海相镜质组C、H、O元素对海洋腐殖酸的继承性，指出海相镜质组是在原地沉积和陆源有机物质供应不足的条件下，海洋物生腐殖化作用的产物（图5-5）。由图可见，藻类和浮游动物为主的低等水生生物物质，经过腐殖化作用或腐泥化作用，可以转化成两类性质完全不同的地质聚合物，而成为腐殖型和腐泥型业微组分的共同先质。3、晶包有机质问题晶包有机质研究是我国碳酸盐岩石油地球化学研究中最具特色的方面之一，国外极少有类似的文献报道。“晶包有机质”不同学者所指的内涵不一致：一些人认为是指包裹在隐晶矿物内的可溶有机质（沥青“B”）；另有人认为是指碳酸盐矿物溶解后，结合在酸不溶残余中的可溶有机质（沥青“C”）。研究表明，沥青“B”和沥青“C”在碳酸盐中的含量占总可溶有机质数量的20％~100％。在高-过成熟碳酸盐其数量是游离沥青（沥青“A”）的2~10倍,可占总有机碳的20％~30％。许多学者认为，包裹沥青（“B”）和束缚沥青（沥青“C”）可能是高-过成熟阶段碳酸盐岩生烃的主要来源。4、有机质丰度及生烃潜力恢复碳酸盐岩有机质丰度及生烃潜力恢复也是一个仅见于我国研究文献中的碳酸盐地球化学研究问题。评价高-过成熟碳酸盐岩生烃有机质丰度及其潜力，必须将其恢复至原始状态下（未大量生烃和排烃之前，即Ro<0.5%）方能反映出本来面貌。程克明等（1996）根据干酪根热降解成油的物质平衡原理，通过模拟实验获得不同有机质类型的生烃降解率变化规律。在此基础上，结合其它地球化学资料的综合研究，确定：烃降解率大于50%的为Ⅰ类源岩30％~50％之间的为Ⅱ1类源岩10％~30％之间的为Ⅱ2类源岩小于10%者为Ⅲ类源岩。（3）认识碳酸盐岩成因的石油1、碳酸盐岩生物标志物分布特征碳酸盐岩中存在多种生物标志化合物碳酸盐岩的生物标志物组成与其沉积环境和生源输入特点有关，其主要化合物均反映以藻类、细菌为主的生源物质和较强还原的沉积—成岩环境。我国古生界海相碳酸盐岩生物标志的总体特征是：（1）正构烷烃碳数分布呈单峰态，主峰碳数一般位于C15-C20之间，具偶碳优势，OEP值小于1，C21-/C22+远大于1，其源主要来自藻类和菌藻类；（2）广泛检出C13-C20规则无环类异戊二烯烷烃和C21-C45规则和不规则无环类异戊二烯烷烃；（3）规则甾烷以C29甾烷占优势，一般占40％~60％，C27甾烷和C29甾烷各20％~30％；（4）C31-C35升藿系列相对较发育，且明显受盐度控制；（5）伽马蜡烷为常见的非藿烷骨架型五环三萜烷；（6）三环萜烷含量较高，其碳数分布范围从C19—C31，最高可达C39。2、碳酸盐岩成因石油的化学性质碳酸盐岩成因石油的化学性质显示出多样性。我国已知的海相成因原油的密度在0.7128~0.9904g/cm3之间；原油类型有凝析油、轻质油、正常原油和重质油。我国碳酸盐岩地层普遍成熟度较高，现发现的与之相关的原油油质都较轻，在原油族组成上总体仍表现了饱和烃含量高、饱/芳比大的特点。据Ferguson（1988）介绍，国外公认的碳酸盐岩生成的石油特征是：高硫（>1.0%），低API密度（20~30°API），Pr/Ph<1.0，Ph/nC18>1.0，偶碳优势CPI<1.0，碳同位素值为-26.5％或更高。包建平等（1996）研究归纳了下扬子地区中、古生界海相碳酸盐岩成因石油的若干地球化学特征，并与下第三系湖相泥岩成因进行比较。（4）碳酸盐岩有机质成烃演化模式与潜力评价1、有机质成熟作用标志与成熟度评价碳酸盐岩多属海相沉积，其中缺乏陆源有机物质输入，很难用经过实践证明是可靠的高等植物碎屑（镜质组）的光性标志来作为成熟度指标，而对于占我国碳酸盐岩大多数的下古生界碳酸盐岩来说，由于其形成时高等植物尚未出现，成熟度评价更是困扰石油地质界的难题。有关下古生界海相地层成熟评价，主要是采用海相岩石中的各种有机显微组分光性参数和干酪根的化学结构参数，以期获得可以镜质组反射率对比的关系，并换算成为等效镜质组反射率。（1）沥青反射率（Rb)Ro=0.618Rb+0.4（2）海相镜质组反射率（Rmv)（3）动物有机碎屑反射率（4）牙形刺的荧光性（5）干酪根芳核平均尺寸指数（Xb)2、碳酸盐岩有机质的差异演化碳酸盐岩有机质差异演化有两重含义：

一是与其它类型岩中有机质演化的差异；二是碳酸盐岩内不同赋存形式有机质之间的差异演化。（1）碳酸盐岩有机质演化的迟滞效应：

是相对于具有相同热演化历史的陆源有机质而言。海相镜质反射率在山西组煤Ro=0.90%~1.40％阶段，滞后程度（△Ro）达0.25％~0.35％。与煤中镜质组相比，海相镜质组次生荧光强度（I546）峰值的显现位置明显滞后。次生荧光峰的出现滞后太原组煤约Ro=0.1%，滞后山西组煤约为Ro=0.2%（图5-9），碳酸盐岩海相镜质组次生荧光演化的迟滞效应显示出碳酸盐岩生油历程的某些滞后特征。有证据表明，碳酸盐岩有机质演化的这种滞后效应，主要受碳酸盐岩成岩作用的“欠压实”和“海相沉积环境”两个因素制约。

（2）不同赋存形式有机质的差异演化童箴言等（1995）通过岩石热解分析发现，碳酸盐岩干酪根热解生烃温度范围为300~470℃，而晶包有机质的热解生烃范围为450~600℃，相应于干酷根生烃的主要演化阶段Ro<1.35%，晶包有机质生烃主要演化阶段Ro>1.35%。黄第藩等（1995）通过轮南1和库南1井寒武-奥陶系岩石的Rock-Eval热解分析发现，S2峰为多峰型，包括高、中和低三种峰温（图5-10），分别为560℃以上，470~520℃和420~440℃。分别代表了岩石中方解石晶包有机质、白云石晶包有机质（两者均为氯芳沥青“C”）和非束缚（非晶包）分散重沥青。（3）碳酸盐岩生烃演化的地质概念模型及生烃潜力-1