磷酸锰铁锂行业专题报告固溶体是本质析出是现象看好液相法

磷酸锰铁锂行业专题报告：固溶体是本质，析出是现象，看好液相法一、为什么发展磷酸锰铁锂：老树新枝，本质上为经济性提升1.1铁锂路线已接近理论极值近几年LFP电池能量密度提升迅速已接近极限。2010款比亚迪E6LFP电池能量密度仅为90Wh/kg，随着电池技术的不断迭代，根据工信网发布的新能源推广应用推荐车型目录，2022年搭载LFP电池系统的最大能量密度为161.27Wh/kg，并且这一最大值近两年几乎没有变化，自此磷酸锰铁锂系大发展应运而生。1.2磷酸锰铁锂：LFP能量密度极值下，铁锂破解的新出路LMFP：以锰铁固溶体形式存在而非简单的物理混合。在LMP中掺杂Fe，形成LMFP固溶体能很好的结合LMP以及LFP的优点。根据样品的XRD图谱与LMP和LPM标准谱图进行对比，可以看出：在x值为0.1,0.3,0.5,0.7,0.9的样品中，并未同时出现LMP或LFP的峰，说明样品中LMP和LFP的混合是以固溶体的形式存在而非简单的物理混合。LFP能量密度再提升理论上可能性较小。能量密度=克容量×电压平台÷体积。从公式可以看出能量密度在体积一定时只与材料的克容量和电压平台有关，电压平台与物理结构有关，磷酸铁锂材料的电压平台为3.4V；而磷酸铁锂克容量目前做到接近160mAh/g，已经接近理论极限。随着新能源车需求快速攀升、原材料价格不断上涨、部分原有电池体系已接近理论极值的情况下，电池厂与正极厂对可以从技术层面上可以提升能量密度的方案渴望程度进一步提升。此前由于磷酸锰铁锂性能以及生产难度等问题沉寂了许久，但磷酸铁锂电池能量密度接近极值以锰铁锂电池技术不断突破等因素共振，多家厂商因其经济性又开始关注磷酸锰铁锂。正极厂商：磷酸铁锂电压平台为3.4V，而磷酸锰铁锂可达4.1V，理论上LMFP能量密度提高20%+。且锰非稀有金属，全球锰矿资源非常丰富，磷酸锰铁锂成本较磷酸铁锂原料成本增加5-10%左右，锰铁锂发展符合经济性。电池厂商：生产LMFP电池与生产LFP电池的生产设备变动较小，无需重建产线，变动成本低，符合经济性。二、什么是好的磷酸锰铁锂：突破原有桎皓，方可升华2.1LMFP存在的性能问题：双电压、稳定性、导电率、循环、比容量LMFP作为LFP的“升级版”，虽继承了LFP低成本、高热稳定性、高安全性等优点，弥补了其能量密度低、低温稳定性较差等缺点，但LMFP也存在导电性能、倍率性能以及循环性能较差等问题。导电性能问题相对简单，目前行业内大部分企业都已解决；除此之外的双电压、比容量以及循环等问题行业内部分龙头企业已突破；Jahn-Teller效应导致的锰析出问题为最大痛点，行业正在突破，少数企业已有进展。电池倍率：nC，n是指在一小时内完成充电/放电的次数，n值越大，充电/放电的倍率越高；倍率性能：高倍率下放出的容量越大，性能越好。倍率性能与锂离子的迁移能力直接相关，所有影响锂离子迁移速度的因素都会影响锂离子电池的充放电倍率性能。2.1.1比容量、稳定性以及循环性能问题：Jahn-Teller效应，Mn3+易溶解，行业正在突破，少数企业已有进展原理：1.LMFP仍存LMPJahn-Teller效应（Mn3+富集于正极颗粒表面，扭曲锰氧八面体，进而导致锰析出），结果导致SEI膜增厚（消耗活性锂）。2.高电位下MnPO4不稳定。3.锰铁比增加会增加锰析出概率增大进而导致电极与电解质副反应加剧。4.LMP晶格易形成部分氧空位。影响：根据公式一，活性锂减少即m下降，理论比容量C0下降；同时锰析出导致晶格畸变、结构坍塌，循环稳定性较差以及电池寿命较短，材料的稳定性也下降。解决：目前主要通过合理调整锰铁比例（降低锰比例），并通过核壳结构改性以及合成具有浓度梯度的锰铁锂正极材料等手段减少锰溶解和克服Jahn-Teller效应。解决一：合成具有浓度梯度或核壳结构的锰铁锂正极材料，二者都属于表面改性，减少锰在材料表面的分布进而缓解锰溶解问题。核壳结构：壳材料为碳和金属磷酸盐。壳结构包覆在内核LMFP外，减少Mn与电解液的接触，如上海华谊专利CN110416525A（2019），其壳材料包括碳和金属磷酸盐，通过实施例1与比较例1对比，可以看出包覆碳+金属磷酸盐为壳结构比仅包覆碳的电化学性能更好；通过实施例2与比较例2和3对比，可以看出碳+金属磷酸盐为壳结构比无壳结构以及掺杂金属离子（Mg）的锰铁锂电化学性能更好。核壳结构：壳材料为碳，即碳包覆。碳包覆可以有效阻止磷酸锰锂颗粒进一步长大以及阻止电解液中HF对正极材料的侵蚀作用，提高正极材料的循环性能等电化学性能。未包覆V.S包覆碳：未包覆碳的LMFP首次充放电比容量几乎为0mAh/g；碳包覆后在550/600/650℃下，首次放电比容量分别为140/149/147mAh/g。未包覆V.S包覆碳：1C电流密度下，未包覆碳的LMFP比容量为0mAh/g；碳包覆：5/10/15%碳含量循环100圈后比容量分别为59.4/76.6/74.4mAh/g。浓度梯度：为减少材料表面的Mn含量。如国轩高科专利CN104577119B（2015），分别配制富锰溶液和贫锰溶液，通过控制加样速度，用共沉淀法合成梯度结构的磷酸锰铁前驱体，再进行掺锂和高温煅烧，制备出梯度结构磷酸锰铁锂。解决二：降低锰比例。锰含量的增加会提高LMFP工作电压，进而有效的提高能量密度，但是会导致导电率和锂离子传导率同时下降；锰含量的增加会使电解液接触锰的数量增加，增加锰在充放电循环中的溶解。综述：锰析出问题行业内各企业正在突破，少数企业已有进展，如华谊集团、德方纳米采用合成核壳结构的磷酸锰铁锂正极材料缓解锰析出问题。2.1.2双电压平台问题：行业内部分龙头企业已突破原理：由于锰、铁的充放